半導體材料在太陽能電池、光電化學催化、光催化等領域具有廣泛的應用，被視為未來潛在的綠色清潔能源。雖然目前的半導體材料對光的利用率還不高，但是經過多年來科學家們不懈的努力，已經取得了突飛猛進的進展。
2002年，Matsumura等人報道，TiO2 (rutile) (011)面和TiO2(anatase) (001)面容易催化氧化反應的發生，而TiO2 (rutile)(110)面和TiO2 (anatase) (101)面容易催化還原反應的發生。所以控制半導體納米材料的表面結構對催化劑的提高催化活性至關重要。
圖1. TiO2 (rutile) 和TiO2 (anatase)
T. Ohno; K. Sarukawa; M. Matsumura. Crystal faces of rutileand anatase TiO2 particles and their roles in photocatalyticreactions. New J. Chem., 2002, 26, 1167-1170.
2005年，Selloni等人研究表明，少量的(001)面的存在，使得TiO2(anatase)在同等反應條件下具有特別高的催化活性。
圖2. TiO2（001）與（101）
X.-Q. Gong; A. Selloni. Reactivity of Anatase TiO2Nanoparticles: TheRole of the Minority (001) Surface. J.Phys. Chem. B, 2005, 109:19560-19562.
2008年，逯高清課題組和喬世璋課題組合作，通過理論計算篩選出研究了不同吸附物種在TiO2 (anatase) (001)面的吸附能，發現F離子的吸附使得TiO2 (anatase) (001)能量最低。
所以，他們在反應中引用F離子制備出了主要以(001)高活性面為裸露面的TiO2 (anatase)納米顆粒。這種具有高活性面(001)的TiO2 (anatase)納米顆粒可以作為催化反應中表面結構效應的納米模型材料，同在太陽能電池，光學和光電學器件，傳感和光催化等方面具有潛在的應用。
圖3. 主要以(001)高活性面裸露的TiO2(anatase)納米顆粒
H. G. Yang; C. H. Sun; S. Z. Qiao; J. Zou; G. Liu; S. C.Smith; H. M. Cheng; G. Q. Lu. Anatase TiO2 single crystals with alarge percentage of reactive facets. Nature,2008, 453: 638-641.
半導體納米材料的表面結構效應不僅僅表現在TiO2上，其他的半導體材料也存在類似的現象。
2013年，Li課題組在以{010}和{110}面為主要裸露面的半導體BiVO4上系統地研究了光催化下電子和空穴的分離以及電子和空穴傳輸對不同晶面的選擇性。具體的研究發現光還原HAuCl4，H2PtCl6和AgNO3 得到的Au，Pt和Ag只沉積在BiVO4的{010}面上，說明光照產生的光電子只在{010}面上發生還原反應。
而當以IO3-為電子受體時，光照氧化Mn2+和Pd2+沉積產生的MnOx和PdO2只沉積在{110}面上，說明光照產生的空穴只傳輸到了{110}面發生了氧化反應。
圖4． BiVO4, Au/BiVO4, Pt/BiVO4, Ag/BiVO4,MnOx/BiVO4 以及PbO2/BiVO4.
R. Li; F. Zhang; D. Wang; J. Yang; M. Li; J. Zhu; X. Zhou; H.Han; C. Li. Spatial separation of photogenerated electrons and holes among{010} and {110} crystal facets of BiVO4. Nat. Commun., 2013, 4:1432-1439.
通過控制反應物的加入的順序，可以很容易選擇性地將共催化劑沉積在不同的晶面上。Au，Pt，Ag和MnOx，PdO2可以分別沉積在一塊BiVO4的{010}面和{110}面上。
把沉積有共催化劑的催化劑應用于光解水的反應中時發現，當還原性共催化劑Pt和氧化性共催化劑MnOx分別光催化沉積到BiVO4的{010}面和{110}面上時的催化劑活性最高。如果BiVO4的{010}沉積上Ir然后再氧化成IrO2發現，光催化反應的活性受到抑制，說明氧化性共催化劑的沉積還原性晶面上時會降低催化反應的效率，甚至阻礙催化反應的發生。所以制備和選擇適當表面結構的半導體催化劑能確保催化反應的進行，提高催化劑的催化效率。
圖5. 雙組分沉積在BiVO4納米顆粒表面
總之，光催化中，半導體納米顆粒的表面結構，對于催化性能的影響，是不容忽視的！半導體納米顆中不同的表面結構體現出完全不同的催化性質。
