?李燦院士JACS，廈門大學、華中科技大學、化學所Angew等成果速遞|頂刊日報20250122
1.李燦院士JACS：Z型異質結光催化制氫的關鍵挑戰
在顆粒光催化水分解領域，一個普遍存在的問題和挑戰，盡管眾多光催化劑在有機犧牲試劑中展現出卓越的析氫反應（HER）活性，但是在使用電子構筑Z型水分解系統中，其性能卻顯著下降。這種現象背后的根本原因尚不明確，長期以來一直是光催化水分解領域的難題。這項研究揭示了基于電子構筑異質結的HER活性降低的主要原因是穿梭離子在助催化劑表面的強烈吸附，這抑制了初始的質子還原，導致氧化態的穿梭離子發生嚴重的逆向反應。有鑒于此，中國科學院大連化物所李燦院士、李仁貴研究員等為解決這一問題，以典型的可見光響應光催化劑BaTaO?N和SrTiO?:Rh為例，開發了一種策略，通過用CrOx物種對金屬助催化劑（如Pt、Ru）進行選擇性表面修飾，以阻止穿梭離子在光催化劑表面的吸附。1）研究結果表明，在多種穿梭離子存在的情況，BaTaO2N和SrTiO3:Rh的光催化HER活性可提高一到兩個數量級。引入的CrOx顯著削弱了金屬助催化劑與穿梭離子之間的相互作用，促進HER反應的質子吸附，同時抑制穿梭離子之間的逆向反應。 2）由于HER活性的提高，Z型水分解的光催化性能得到顯著增強，為在多相光催化中構建高效的Z型系統提供了一種可行的策略。Ming Shi, Xuan Wu, Yue Zhao, Rengui Li*, and Can Li*, Unlocking the Key to Photocatalytic Hydrogen Production Using Electronic Mediators for Z-Scheme Water Splitting, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c15540https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c155402.港城大&加州理工JACS：分子應力加快電子轉移增強ORRFe-N-C材料是具有前景的催化劑，替代價格昂貴的Pt催化劑用于可再生能源轉化ORR反應。但是，Fe-N-C材料的應用受制于緩慢的ORR反應動力學，導致高反應過電勢，而且阻礙能源轉化效率。 有鑒于此，香港城市大學葉汝全副教授、加州理工學院William A. Goddard III教授等以鐵酞菁（FePc）作為模型催化劑，研究局部應力增強Fe-N-C催化劑的ORR性能。1）通過DFT理論計算預測4e- ORR生成H2O的反應機理，發現彎曲、平面FePc催化劑的不同反應機理之間的關鍵區別，發現分子應力能夠降低~60 meV的能壘，加快*OH脫附反應動力學。2）基于理論預測的結果，作者發現在單壁碳納米管表面的應力FePc催化劑具有0.952的半波電位（E1/2）和35.7 mV dec-1的Tafel斜率，這個性能達到目前報道最好的Fe-N-C催化劑的水平。此外，這項研究發現平面FePc和彎曲FePc的E1/2電位相差70 mV，而且具有顯著的Tafel斜率區別。構筑Zn-空氣電池，在電流密度為10 mA cm-2，最大功率密度達到350.6 mW cm-2，質量活性達到810 mAh gZn-1。這項研究結果表明分子應力（molecular strain）為調節Fe-N-C材料的ORR催化活性提供一種有效的途徑。 Charles B. Musgrave III, Jianjun Su, Pei Xiong, Yun Song, Libei Huang, Yong Liu, Geng Li, Qiang Zhang, Yinger Xin, Molly Meng-Jung Li, Ryan Tsz Kin Kwok, Jacky W. Y. Lam, Ben Zhong Tang, William A. Goddard III*, and Ruquan Ye*, Molecular Strain Accelerates Electron Transfer for Enhanced Oxygen Reduction, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c16637https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16637低溫合成是開發先進的可持續制備技術以及獲得新穎亞穩相的關鍵，金屬氫化物能夠促進低溫還原，但是人們對于金屬氫化物還原（H—、H2、或者H原子）的機理仍然不明確。有鑒于此，斯坦福大學Yijun Yu、Jiayue Wang等報道通過原位電輸運和第一性原理計算，研究CaH2還原外延性α-Fe2O3薄膜的反應動力學。 1）非常有趣的是，分離的CaH2粉末或者直接接觸的CaH2表現非常類似的H2表觀活化能，雖然直接接觸的CaH2具有顯著加快的還原反應動力學。2）這項研究結果表明分子H2是CaH2低溫還原反應的主要物種，這是氫化物能夠消除殘留水蒸氣的優異還原性能的主要原因。這項研究揭示了低溫氧化物還原法合成材料過程中，控制水蒸氣的關鍵問題。Jiayue Wang*, Yijun Yu*, Ahmed Abdelkawy, Jiarui Li, Jinlei Li, Jing Yang, Eun Kyo Ko, Yonghun Lee, Vivek Thampy, Yi Cui, Mira Todorova, J?rg Neugebauer, and Harold Y. Hwang, Molecular H2 as the Reducing Agent in Low-Temperature Oxide Reduction Using Calcium Hydride, J. Am. Chem. Soc. 2025 DOI: 10.1021/jacs.4c17825https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c178254.廈門大學Angew：酶啟發構筑單原子Se選擇性ORR向自然學習在學術界引起了人們的廣泛關注，從自然界學習能夠激發材料或催化劑設計，提出創造性的解決方案。有鑒于此，廈門大學王宇成、孫世剛院士等人報告一種仿生的硒單原子（Se）位點修飾的碳結構，這種結構具有硒酶（selenoenzyme）或過氧化酶（peroxides）的獨特反應性，能夠選擇性的催化氧還原反應ORR。1）設計的Se-C達到~100 %的4 e-選擇性，這能夠從實驗結果看出優異的選擇性（當過電勢為0.5 V，H2O2收率占比僅為0.039 %），這個結果達到商用鉑Pt催化劑性能的65倍。2）原位XAS光譜和DFT理論計算結果表明，Se-C催化劑的特殊反應選擇性能夠歸因于Se位點從過氧化物中間體中攫取O原子的類似酶催化劑的現象。另外，連續的2+2電子選擇性顯著提高。受益于類酶的H2O2還原活性，與0.875 V的Pt相比，Se-C的起始電位更高，為0.915 V。Se-C作為次級催化位點，通過連續的2+2電子途徑，分別能夠比Co-N-C、Fe-N-C和N-C催化劑的H2O2產量降低96 %、67 %和98 %。這也通過保護活性位點免受氧化攻擊，因此得到更加穩定的催化劑。 這項工作為ORR及其他反應選擇性的精確調控建立新途徑。yucheng wang, Pengyang Zhang, Xia Xu, Wen-song Yu, Zhiyao Duan, Huan Huang, Tao Wang, Gang Fu, Zhiyou Zhou, Shigang Sun, Enzyme-Inspired Single Selenium Site for Selective Oxygen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202418897https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024188975.華中科技大學Angew：Au3Pt納米線調控Au-Pt配位實現自發葡萄糖氧化和制氫有機電氧化耦合制氫因其操作電壓低而受到越來越多的關注。但是，如何實現自發產氫并同時將有機物轉化為高附加值產物仍然具有非常高的挑戰。有鑒于此，華中科技大學李箐教授、王譚源副教授等開發超薄的Au/Pt雙晶體納米線（NW）催化劑，用于電化學葡萄糖氧化和HER反應，構建自發進行的產氫系統。1）與Pt納米線相比，Au3Pt納米線具有更多的Pt-Au配位結構，以及在晶體的邊界產生局部拉伸應變，這種作用有助于葡萄糖選擇性的電化學氧化生成葡萄糖酸（GNA）（起始電位僅為0.07 VRHE，選擇性>90%）。2）原位光譜和理論計算表明，Au3Pt納米線可以通過“Pt位點到Au位點轉移”的機理降低生成葡萄糖酸的能壘，并且減輕Pt位點的中毒現象，有利于強吸附的葡萄糖酸內酯分子的脫附。因此，修飾Au3Pt納米線催化劑的不對稱電池實現了自發制氫和同時進行葡萄糖的增值化轉化，峰值功率達到50 mW，在50 mA/cm2的電流密度，輸出電壓達到0.24 V，性能優于目前最先進的制氫電解槽。該裝置每生產1 kg H2，陽極產物可實現64.2美元的價值（葡萄糖酸價格為1200 美元/噸），而且產生5.36 kWh的電能。 Hao Shi, Tanyuan Wang, Zijie Lin, Shuxia Liu, Xuan Liu, Ruixin Zhou, Zhao Cai, Yunhui Huang, Qing Li, Spontaneous Hydrogen Production Coupled with Glucose Valorization through Modulating Au-Pt Coordination on Ultrathin Au3Pt Twin Nanowires, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202424476https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024244766.化學所Angew：增強吸附質相互作用促進光電催化尿素氧化 光電化學尿素氧化反應（PEC UOR）是一種有可能作為綠色制氫的半反應，受到人們的廣泛關注，但是尿素分子穩定的共振結構導致C-N鍵的斷裂反應動力學過程非常遲緩。有鑒于此，中國科學院化學所章宇超等利用吸附質-吸附質相互作用，在NiO修飾的n型硅光陽極（NiO@Ni/n-Si）上實現了創紀錄的PEC UOR性能。1）這項研究通過原位PEC光譜測量和理論計算模擬，定量的揭示 UOR反應的能壘與光活化形成的表面高價態Ni-O物種（NiIV=O）覆蓋率之間的關系。NiIV=O與吸附尿素分子之間的強吸引作用促進了N-O耦合，并且削弱尿素的分子內C-N鍵。因此，當NiIV=O的表面覆蓋率從0增加到完全覆蓋，UOR 活化能從0.74 eV降至0.41 eV，并且UOR的催化反應速率提高了兩個數量級。2）此外，在10個太陽光的強度能夠促進NiIV=O物種的累積，并且在僅為1.08 VRHE的電位下實現了100 mA cm-2的工業級光電流密度，這比大多數目前相關報道的電化學體系所需電位低300 mV。這項工作為通過吸附質-吸附質相互作用實現高性能PEC尿素氧化提供前景。 Kun Dang, Lei Wu, Siqin Liu, Shenlong Zhao, Yuchao Zhang, Jincai Zhao, Harnessing Adsorbate-adsorbate Interaction to Activate C?N Bond for Exceptional Photoelectrochemical Urea Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202423457https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024234577.邵宗平等Nature Commun：發現非摻雜RuO2能夠作為酸性穩定OER電催化劑降低制備綠氫的成本是綠氫實現廣泛應用的關鍵。質子交換膜水電解槽是最有希望實現綠氫制備的技術，目前的相關研究主要關注于發展活性更高、更持久、價格更有優勢的催化劑，替代價格昂貴的陽極Ir催化劑。RuO2目前被認為是首選替代催化劑，但是其穩定性不足仍然是個問題。雖然目前人們通過設計摻雜或者復合物的RuO2具有更好的穩定性，但是人們對于酸性OER催化反應的機理并沒有明確的認識，因此阻礙了進一步的催化劑優化。有鑒于此，科廷大學邵宗平教授等報道質子參與是導致RuO2催化劑不穩定的主要原因，質子參與能夠導致催化劑破碎（pulverization），電極結構坍塌。 1）這項研究發現，通過限制質子進入催化劑的體相，并且穩定反應界面，能夠顯著改善RuO2催化劑的穩定性，在4 A cm-2電流密度仍能夠穩定工作長達100 h。2）這項工作提供了Ru氧化物催化劑的設計理念，有助于開發實用性的水電解槽。Tang, J., Guan, D., Xu, H. et al. Undoped ruthenium oxide as a stable catalyst for the acidic oxygen evolution reaction. Nat Commun 16, 801 (2025). DOI: 10.1038/s41467-025-56188-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-025-56188-z8.南開大學&天津大學Nature Commun：由烯烴合成Si立體中心烯烴硅烷非環狀烯基硅烷具有非常廣泛的應用，因此推動了合成立體結構富集的Si中心的烯基硅烷。但是，通常Si立體結構中心的烯基硅烷的不對稱合成通常需要依賴過渡金屬催化反應，通過炔烴和不同硅烷進行反應。有鑒于此，南開大學趙東兵研究員、天津大學黃跟平教授等報道通過簡單的烯烴和Rh催化劑，以較好的產率和立體選擇性合成線性立體硅烷。1）該反應的重要性在于實現了位點選擇性和立體匯聚的方式合成，能夠把石油相關的簡單烯烴轉化為單一位點和立體結構的硅烷產物。2）通過烯烴官能團和芳基取代基的離去反應以及手性π共軛雙鍵把得到的產物進行衍生化轉化，驗證了這種反應策略的廣泛應用。 Yin, K., Zhang, J., Pan, D. et al. Enantioselective construction of silicon-stereogenic vinylsilanes from simple alkenes. Nat Commun 16, 797 (2025).DOI: 10.1038/s41467-025-56232-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-025-56232-y
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