相圖和晶體學是研究相變結構的基本工具，但是如何獲取原子尺度的動力學信息仍然具有非常大的困難和挑戰(zhàn)。Al2O3的晶相從η變?yōu)棣鹊倪^程在體相中具有相同的取向，而且仍然保持晶格取向。
有鑒于此，東京大學Takayuki Nakamuro、Eiichi Nakamura等報道一個非常罕見的Al(OH)3的表面動力學現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)相變的發(fā)生經由熔融態(tài)過程，這個過程經歷了各種平衡不確定性，而且這個過程中關于晶格取向的記憶消失。
這項研究發(fā)現(xiàn)晶相之間相互轉變的速率對于電子劑量并不敏感，并且相變過程的吉布斯活化能較小。這種非確定性的動力學是晶體在塊體晶體的高表面能區(qū)域發(fā)生成核的關鍵。
圖1. α-Al(OH)3相變形成η相和θ相
晶體的晶相變化通常是不可逆的過程，比如Al2O3隨著溫度升高，發(fā)生一系列不可逆的一級相變，從α-Al(OH)3變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)η相，θ相，最后變成最穩(wěn)定的α相Al2O3（圖1A）。因此，為了研究這種晶相變化的過程，這項研究對α-Al(OH)3塊體表面形成的納米Al2O3過程進行測試和表征，樣品在胺化的碳納米管的球狀聚集體的亞微米尺度下制備（圖1B）。在分辨率達到?、時間分辨率達到毫秒的80 KV TEM進行原位表征。當溫度在110~298 K，α-Al(OH)3脫水生成氧化鋁。脫水過程生成納米粒子混合物，其中包括通過氧化鋁熔鹽態(tài)ML（molten state）的多個平衡態(tài)之間的轉變（η-θ、θ-η、η-η、θ-θ）（圖1C） 。
在體相中的η-θ相變過程是均一取向，通過快速的η-θ平衡過程和不確定的發(fā)生，這個相變平衡通過Al(OH)3塊體表面的融化-重結晶過程實現(xiàn)（圖1D和E）。
這項研究使用單分子原子分辨和時間分辨電子顯微鏡進行表征，研究碳納米管（CNT）之上的單個分子或者納米尺寸的樣品的變化。
表征結果顯示，α-Al(OH)3晶體的平均尺寸為4.7 nm，α-Al(OH)3多晶的殼作為生長Al2O3的晶種（圖1C）。
經過熔融態(tài)和重結晶發(fā)生的η/θ相變成像
圖2. 在298 K觀測相變過程
在298 K溫度對納米粒子由θ相變?yōu)棣窍嗟倪^程進行成像，拍攝照片的時間分辨率達到3.33 ms（圖2A）。這個相變過程包括兩個步驟，分別是快速熔融和晶體生長（決速步驟）。
在30.0 ms時刻，發(fā)現(xiàn)生成了θ相（圖2A，綠色），隨后在33.3 ms，θ相消失轉變?yōu)槿廴趹B(tài)和η相（圖2A，紅色）。隨后η晶相逐漸擴大。通過2D快速FFT分析研究晶格內的陰離子取向。30.0 ms照片中的θ晶相對應的晶格為2.3 ?，33.3 ms照片中的η晶相對應的晶格為1.9 ?（圖2B）。通過2D FFT的峰強度變化，定量研究θ相變成η相的過程（圖2C），并且原位觀測了納米尺度下的晶體成核和晶體生長過程（圖1E）。
分析相變前后的晶格取向情況，發(fā)現(xiàn)晶體的取向是隨機的（圖2B和圖2E）。這種晶體的隨機取向現(xiàn)象與以往報道的結果不同。測試了θ(310)和η(400)晶面之間的角度，發(fā)現(xiàn)角度為1.8°（圖2B），43.1°（圖2E，左），77.6°（圖2E，右）。這些結果與形成熔融態(tài)的現(xiàn)象相符合（圖1E），其中原子發(fā)生顯著的位置重新分布以及Al-O化學鍵的變化。
這個現(xiàn)象表明納米尺寸的相變過程來自晶體重構，而非直接由一個晶面變?yōu)榱硪粋€晶面（馬氏體相變或者陰離子晶格中的陽離子擴散）。
110 K下的η-θ相互變
圖3. 110 K下的結構波動
在110 K溫度下進行數(shù)值分析，研究相變動力學過程的能量變化情況。圖3A展示了單個納米粒子在100 s過程的觀測。
通過2D FFT分析研究結構變化，在10-20 s時，納米粒子在η相（圖3B，紅色）和θ相（圖3B，綠色）之間頻繁的轉變，隨著電子束介導Al(OH)3轉變?yōu)锳l2O3開始進行，納米粒子逐漸生長，在100 s之后投影面積從2 nm2增加至8.5 nm2（圖3C，黑點），這種基于電子的相變過程的速率比熔融和重結晶過程慢1000倍（圖2A）。當降低提供表面能之后，這種相變的頻率逐漸停止，納米粒子的投影面積最終穩(wěn)定在7.88 nm2（圖3D）。
圖3E所示為基于數(shù)值分析得到的“時間平均值的收斂”，結果顯示τ=9.0 s反應了測試結果可靠。圖3F為η相和θ相之間在0-100 s內相互轉變的頻率（10 s間隔）。圖3G給出了~82.72 s的精細分辨率的表征結果，表明了因為表面能的降低導致晶相之間相互轉變停止。圖3H所示為110 K的熔融態(tài)（ML）持續(xù)的時間，表示了發(fā)生重結晶所需的時間（平均時間需要0.14 s，最大耗時0.96 s）。
在298 K的η相-θ相互變
圖4. 在298 K的Al2O3納米粒子的形成以及結構波動
在110 K對單個Al2O3納米粒子的數(shù)值分析，表明η相/θ相平衡過程遵循統(tǒng)計力學的遍歷原理（ergodic principle of statistical mechanic）。這個結果表明，通過對單個納米粒子或者幾個納米粒子在足夠長的時間尺度進行分析，得到具有意義的反應機理。因此，這項研究在298 K溫度執(zhí)行相同的研究，得到η/θ相變的平衡的動力學和熱力學參數(shù)。
與110 K溫度類似的，在298 K測試，發(fā)現(xiàn)η、θ、ML之間的可逆晶相互變（圖4A）。如圖4A-4E所示，對13個納米粒子中的一個進行測試的結果。隨著η/θ相變的過程，納米粒子的形狀逐漸改變，分析了33.84 s和33.88 s之間的變化，發(fā)現(xiàn)晶體的取向發(fā)生改變，納米粒子的表面以~0.01 nm/ms的速率移動（圖4B）。當EDR=3.2×106 e- nm-2 s-1，發(fā)現(xiàn)納米粒子的投影面積從2 nm2增至16 nm2（圖4C），η/θ互變的速率常數(shù)為k=7.27 s-1（對應于138 ms），這比110 K快6.1倍。在298 K觀測同樣發(fā)現(xiàn)“平均收斂”現(xiàn)象，收斂的時間τ=1.6 s，比110 K快5.6倍。Tη/Tθ的比例為0.20/0.80，這個結果比110 K（0.17/0.83）稍高一些（圖4E）。
圖5. 動力學分析和熱力學分析
晶相的互變動力學常數(shù)k對于EDR并不敏感。如圖5A所示，當EDR的變化區(qū)間為3.2~6.4×106 e- nm-2 s-1之間，不影響晶相互變的速率常數(shù)。
總結
這項SMART-EM研究Al2O3納米粒子體系為研究動力學過程提供數(shù)值研究的可能。通過實時TEM表征技術觀測晶體熔融和重結晶，與之前作者研究晶體熔化的結果相似。研究發(fā)現(xiàn)電子束驅動導致晶體的體相無序化，但是這項研究發(fā)現(xiàn)的納米尺度的相變過程是因為較高的表面能導致的熱力學驅動。因此，基于電子束的相變速率常數(shù)和阿倫尼烏斯頻率因子的單位是(e-)-1 nm2，基于熱力學驅動的相變的速率常數(shù)單位為s-1。因此，能夠通過k=A exp(–Ea/RT)阿倫尼烏斯方程進行兩種不同情況相變之間進行比較。
這項研究的結果表明需要注意對TEM（透射電子顯微鏡）和ED（電子輻照）條件下相變過程的動力學和熱力學研究，因此對機理進行區(qū)分和準確描述。
參考文獻
Masaya Sakakibara et al. ,Nondeterministic dynamics in the η-to-θ phase transition of alumina nanoparticles.Science387,522-527(2025).
DOI: 10.1126/science.adr8891
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr8891
