康奈爾大學Richard D. Robinson等報道發現通過簡單的溶劑蒸發，CdS、CdSe、CdTe的溶液能夠自發形成手性組裝體。并且通過一系列研究手段揭示了產生手性的原理。
值得注意的是，上周Science剛報道了光誘導使得非手性晶體產生手性
(Z. Zeng et al. , Photo-induced chirality in a nonchiral crystal.Science387,431-436(2025).
DOI: 10.1126/science.adr4713)
通過受控的彎月液面前端引導的干燥，不對稱的神奇尺寸團簇MSCs（magic-sized clusters）半導體（CdS、CdSe、CdTe）的高濃度溶液直接形成手性MSC組裝體。
這個過程能夠與MSC的躍遷偶極矩對齊，生成具有較強圓二色性的手性薄膜。滴鑄薄膜的G值高達1.30，圖案化薄膜的G值達到1.06，接近理論極限值。通過控制蒸發的形狀，得到形狀和尺寸各種各樣的疇域，單一手性疇域的面積達到6 mm2，而且能夠在左旋和右旋之間平滑過度。
這項研究揭示了在彎月面處，超分子沉積過程的排列以及MSC之間的對齊，其產生手性的現象。在高濃度的條件下，通過簇的永久偶極有序排列形成超分子聚集體，隨后在彎月面通過液體流動過程中的釘扎效應和轉動，形成螺旋組裝體。
這項研究的過程表明，彎月面誘導沉積過程和超分子聚集體排列以及構成的MSC之間的基本關系，以及產生的手性性質。這個形成手性組織的方法非常簡單，并且具有普適性和穩健的特點，為研究無機半導體納米晶體的微觀手性和各向異性提供新方法，同時為這些體系的研究建立了標桿。
圖1. 非手性的MSC（神奇尺寸團簇）生成同手性疇域
高濃度的非手性MSC（神奇尺寸團簇）通過彎月面形成周期性沉積的帶狀手性薄膜，其中產生周期性沉積的纖維帶狀結構（圖1A）。以三個II-VI MSCs構筑手性薄膜，分別為CdS（λ=324 nm）、CdSe（λ=350 nm）、CdTe（λ=450 nm）（圖1B）。圖1B給出了每種MSC薄膜的特征吸收光譜。CdS MSCs作為研究最成熟的體系，得到的薄膜手性效果最好，因此作為研究的主要對象。通過小角X射線散射（SAXS）表征，發現MSC通過線性組裝形成間距~3.5 nm六邊形絲狀結構，絲狀的直徑總共達到170 nm（圖1C和圖1D）。當使用彎月型液面作為導向，多個絲狀結構扭曲形成帶狀結構（圖1A和圖1H，中部）。
測試溶液的圓二色譜（CD）和線性二色性（LD），發現溶液MSC沒有手性或者線性二色性（圖1E）。但是，當非手性溶液沉積形成薄膜，表現非常強的CD和LD（圖1E）。
CD圖的MMP圖（米勒矩陣偏振測量）結果表明g值>1，數值接近固體薄膜的理論極限（圖1F和圖1G）。當溶液在沒有控制蒸發的條件滴鑄到載體，能夠形成較小的微米大小同手性疇域（圖1F）。當在三個側面密封的兩個平行板之間限制性進行受控蒸發時，能夠產生更大的（毫米尺寸）同手性疇域（圖1G）。在這種條件蒸發形成的過程中，在液滴的邊緣（上游）開始固化，隨后朝著相反邊緣（下游）以及液滴的兩端（左、右）固化（圖1H，中部），最后形成彎曲的帶狀疇域，周期性尺寸為1-5 μm。
圖2. MSC薄膜的手性
通過具有空間分辨率的MMP圖表征CdS薄膜的局部手性，薄膜的CD圖展示了穿過0的雙符號光譜（λ=324 nm），這個結果表明薄膜的圓二色性來自相鄰MSC之間的激子耦合（圖1B，圖2A和圖2J）。
在轉換波長（λ=332 nm）處對CdS薄膜的不對稱圖結果表明彎月型涂層薄膜含有兩個毫米尺寸的同手性疇域，一種是右手型手性（圖2C，紅色），一種是左手型手性（圖2C，藍色），兩個手性之間被中心節點隔開，節點的手性值為0（圖2C，白色）。
研究薄膜的g值分布情況，得到手性的宏觀統計結果。g值的數據結果表明在最高的分布在~0.01附近，其次在~0.13附近也有一個峰（圖2E）。
在兩個玻璃片之間滴加MSC液滴，能夠在兩個玻璃板同時形成兩個鏡像復制膜（圖2B）。并且兩個玻璃片上的手性響應同樣是鏡像，g值的分布同樣是鏡像行為（圖2C, D, E vs圖2G, H, I）。
分析g值的分布圖，發現巨大的不對稱g值現象，滴鑄薄膜的g值達到1.30，組裝薄膜的g值達到1.06，這些結果明顯比相關報道的g值結果更高（圖1F和1G）。通過激子-手性模型研究CdS MSC，揭示了這種較高的不對稱因子產生的原因。
作者將MSC薄膜的手性響應現象歸因于相鄰MSC之間的激子耦合，相鄰MSC之間的激子耦合產生激子態裂分，而不是結構手性。
圖3. MSC薄膜的線性各向異性
通過高分辨率的LD圖（線性二色性）和LB圖（線性雙折射）表明TDM（躍遷偶極矩，transition dipole moments）的強各向異性（圖3A和3E）。在圖案化的薄膜中，觀測發現平行于帶的極化光具有優先的吸收（圖3A）。通過LD，LD′效應的空間分布圖，發現TDM與帶對齊（圖3B和3C）。通過對這些圖中的數據進行處理，得到TDMs的幅度和方向，結果表明TDMs與帶的方向對齊（圖3D）。這種對齊的現象表明MSCs在帶內具有取向。
與LD類似，MSCs薄膜的LB具有相似的取向。LB圖在薄膜的中部產生最大的正向強度（圖3F）。這些圖（圖3F和3G）再次表明纖維帶的方向和雙折射的數值和方向之間存在著關系。此外，在CdSe和CdTe薄膜的LD同樣在主要的激子躍遷處產生正向峰（圖3I）。當旋轉90°后，LD的峰發生翻轉，變成負峰，而且仍然與激子的躍遷一致（圖3I）。
這項研究使用面探測器，表征MSC纖維的空間分布情況（圖3J）。倒易空間的1Q峰位置能夠得到鏈的間距，方位角的位置對應于六邊形排列的的取向，1Q峰的強度對應于散射效率。
通過SAXS測試能夠對薄膜的取向分布情況進行成像（圖3O）。細絲的排列方向使用線段進行展示，線段的長度展示了絲之間的排列程度，線段的角度對應于絲的方向。通過對探測器的成像進行積分，得到局部MSC的分布數量，并且繪制彩色圖，得到整個薄膜的MSC數量的分布（圖3O，彩圖）。通過這個彩圖，能夠對薄膜在納米尺度下的組成和排布實現可視化的表征，圖片具有較高的保真度（圖3O）。
圖4. 組裝形成手性相反的同手性疇域的方法和機理
在溶液沉積過程中，使用交叉極性光學顯微鏡對固液界面進行表征，發現固體的沉積首先在中心發生，隨后向外擴展（圖4A-C）。在中心的頂端是蒸發的前沿，出現一個新的短帶，同時兩端仍然浸漬在液相沒有發生凝固（圖4A）。通過帶形成之后的數秒進行觀測，驗證了這種機理（圖4E-J）。在半月面的中心下游方向產生新的帶，隨后固化，釘扎在初始的中心沉積點（圖4E-I）。
通過MMP（Mueller矩陣偏振數據）數據和SAXS數據，發現以下規律：同手性疇域的一對對映體被非手性節點隔開；從非手性中心向左右兩端的手性響應持續增加；上下兩個膜的疇域呈一對對映體；絲沿著帶排列對齊。
通過對溶質的傳質軌跡進行可視化，研究流體力學過程產生旋轉的過程（圖4L和4M）。由于液-氣界面的蒸發最快，因此溶劑被吸引到液-氣界面進行補償。之后，溶劑蒸發，同時溶質聚集在界面。當線靠近干燥的前端，因為靠近彎月面的流體平均速率更大，導致產生旋轉。因為帶的位置已經固定（圖4 A-C），因此兩端都會發生旋轉（圖4M），因此帶的兩端產生方向相反的旋轉。
研究半月面的橫向寬度（5-20 nm）對手性的影響，分別在幾個不同位置測試g值（圖4D）。沿著膜的中心的g值分布結果表明，不同寬度的膜都表現弱手性中心節點，而且隨著遠離中心節點，g值逐漸增加，并且更窄的膜具有更強的手性。這個結果表明，隨著帶向外部沉積，帶的扭曲角度增大，較窄的帶具有更高的扭曲。
總結
這項研究展示了非手性MSCs（神奇尺寸團簇）的溶液，通過強光-物質相互作用，得到同手性的疇域，通過這種方法能夠精確控制薄膜的手性和各項異性。隨后，提出了高濃度MSCs通過偶極相互作用產生不對稱排列，并且反過來能夠將躍遷偶極矩取向形成線性的鏈的機理。彎月面前端的干燥化導致這些鏈發生旋轉，形成螺旋組裝體，因此產生手性。不同方法合成的三個MSCs的組裝過程表明這種方法具有普適性，說明InP、II-VI納米片等類似的不對稱納米材料同樣能夠形成類似的手性薄膜。
參考文獻
Thomas J. Ugras et al. ,Transforming achiral semiconductors into chiral domains with exceptional circular dichroism.Science387,eado7201(2025).
DOI: 10.1126/science.ado7201
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado7201
