介電能量存儲(chǔ)電容器具有快速的充放電速率和可靠性，在最新型的電子器件和電化學(xué)裝置中起到重要作用，從電容器的微型化和集成性角度考慮，介電材料需要具有高能量密度和效率。反鐵磁體具有相反的偶極，具有可忽略的剩余極化以及場(chǎng)誘導(dǎo)最大的鐵電態(tài)，因此在高性能的能源存儲(chǔ)領(lǐng)域具有重要的意義。但是，由于較低的反鐵磁-鐵磁相變場(chǎng)以及較高的磁滯損耗，嚴(yán)重影響能量密度和可靠性。
有鑒于此，清華大學(xué)林元華教授、松山湖實(shí)驗(yàn)室馬秀良研究員、伍倫貢大學(xué)張樹(shù)君教授等報(bào)道基于相場(chǎng)模擬，提出引入非極性/極性成分打破反鐵電體的反極性有序。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種方法能夠有效的調(diào)控反鐵磁-鐵磁相變場(chǎng)，同時(shí)緩解回滯損耗。在PbZrO3薄膜實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的189 J cm-3能量密度，在5.51 MV cm-1的電場(chǎng)具有81%的能量效率，這能夠與最先進(jìn)的儲(chǔ)能介電材料媲美。通過(guò)原子級(jí)STEM表征，直接展示了分散的非極性區(qū)域阻礙了遠(yuǎn)程反極性有序，因此提高性能。這種策略為調(diào)控極化的分布以及提高反鐵電體的儲(chǔ)能性能提供幫助。
反鐵電體的阻挫的理論研究
通常人們認(rèn)為介電材料的極性與偶極結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通常，人們通過(guò)弛豫體的域調(diào)控工程，能夠有效的調(diào)節(jié)開(kāi)關(guān)損耗。但是，反鐵電體具有獨(dú)特的長(zhǎng)程反平行偶極子結(jié)構(gòu)。
從靜電角度，破壞這種反極性有序結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生不連續(xù)的極化，導(dǎo)致束縛電荷和電場(chǎng)的重新分布。這種阻挫效應(yīng)（frustration effect）能夠用于調(diào)節(jié)反鐵電體的過(guò)渡場(chǎng)以及磁滯損耗。
這項(xiàng)研究構(gòu)筑了三個(gè)反鐵電體結(jié)構(gòu)：一個(gè)是反極性排序的反鐵電體（AFE）（圖1a）；一個(gè)是與順電體（paraelectrics）合金化，非極性成分產(chǎn)生阻挫效應(yīng)（A-N型，圖1b）；一個(gè)是與鐵電體合金化，通過(guò)極性成分產(chǎn)生阻挫效應(yīng)（A-P型，圖1c）。
圖1. 反極性有序阻挫的相-場(chǎng)
在AFE結(jié)構(gòu)，沿著[010]方向施加外磁場(chǎng)Eext，長(zhǎng)程反極性排序發(fā)生AFE-FE轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生典型的雙磁滯回線（圖1a）。
在A-N型結(jié)構(gòu)（圖1b），非極性區(qū)域的極化響應(yīng)更少，并且比反極性區(qū)域滯后。這種效應(yīng)導(dǎo)致非極性/反極性界面形成束縛電荷，并且產(chǎn)生增強(qiáng)非極性區(qū)域同時(shí)抵消反極性區(qū)域的內(nèi)場(chǎng)（internal field）（圖1b，中），因此延緩了AFE-FE的轉(zhuǎn)變（圖1b，右）。在去除場(chǎng)后，非極性區(qū)域能夠快速恢復(fù)起始態(tài)，并且導(dǎo)致反極性區(qū)域的受控電荷重新形成反極性排序，這導(dǎo)致減少磁滯損耗。因此，A-N結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)導(dǎo)致形成更大的EF并且降低EF-EA（圖1b）。與此同時(shí)，在充放電過(guò)程中，形成更加穩(wěn)定的AFE態(tài)。
與之不同的是A-P結(jié)構(gòu)（圖1c），極性區(qū)域的自發(fā)極化導(dǎo)致形成反向極化梯度，因此束縛電荷產(chǎn)生內(nèi)部電場(chǎng)，使得反極性區(qū)域發(fā)生極化，并且阻礙極性區(qū)域的進(jìn)一步極化（圖1c，中）。這種A-P結(jié)構(gòu)的效應(yīng)促進(jìn)AFE-FE轉(zhuǎn)變（圖1c，右）。
因此，非極性/極性成分產(chǎn)生對(duì)長(zhǎng)程反極性排序的阻挫效應(yīng)能夠非常有效的調(diào)控AFE-FE轉(zhuǎn)變場(chǎng)以及磁滯效應(yīng)。因?yàn)锳-N型AFE展示了更大的EF以及阻礙磁滯損耗，因此有望產(chǎn)生更高的儲(chǔ)能。
為了定量研究EF和EF-EA的變化對(duì)于阻挫AFE的影響，鑒定最合適的(1-x)A-xN組成，通過(guò)P-E回線計(jì)算轉(zhuǎn)換場(chǎng)，結(jié)果如圖1d所示。當(dāng)增加非極性成分x，EF增加，EF-EA降低，這歸因于增強(qiáng)的能量密度Ue和效率η（圖1e）。但是，當(dāng)x成分進(jìn)一步增加，過(guò)量的非極性成分損壞了極化。因此，在x為0.15-0.35之間最合適，得到最好的Ue和高η。
構(gòu)筑阻挫AFE
選取典型的AFE PbZrO3作為反極性基材，考慮反極性阻挫有可能損失極化數(shù)值，因此嘗試Hf取代，發(fā)現(xiàn)PbZr0.925Hf0.075O3 (PZH)產(chǎn)生更高的極化和介電常數(shù)，因此能夠作為理想的AFE平臺(tái)材料。
基于理論相-場(chǎng)模擬的結(jié)果，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，比較非極性順電體LaScO3 (LS)、極性FE、Na0.5Bi0.5TiO3 (NBT)。在LaNiO3緩沖層修飾的LaAlO3基底之上制備一系列PZH薄膜，A-N型(1???x)PZH-xLS薄膜、A-P型(1???y)PZH-yNBT薄膜。通過(guò)X射線衍射表征晶相，驗(yàn)證得到A-P固溶體薄膜。
圖2. 驗(yàn)證阻挫設(shè)計(jì)的調(diào)節(jié)作用以及(1???x)PZH-xLS薄膜以及(1???y)PZH-yNBT薄膜的啟閉滯后
測(cè)試了(1???x)PZH-xLS薄膜以及(1???y)PZH-yNBT薄膜的P-E回線，結(jié)果表明本征PZH薄膜具有典型的AFE雙重磁滯回線，其臨界磁場(chǎng)（transition field）EF為0.68 MV cm-1（圖2a和2e）。加入LS之后得到(1???x)PZH-xLS薄膜，EF磁場(chǎng)變大，啟閉滯后損耗降低。當(dāng)x增至0.5，P-E回線變成線性。這種變化的趨勢(shì)在電場(chǎng)依賴性電容率（permittivity）以及開(kāi)關(guān)電流密度圖中表現(xiàn)更加顯著（圖2b）。如圖2c所示，電容率和電流曲線分別對(duì)應(yīng)于更高的EF和更低的EA。這種A-N結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不僅增強(qiáng)了臨界磁場(chǎng)EF和EA，而且阻礙啟閉滯后（EF-EA）。相反的，在(1???y)PZH-yNBT薄膜中，增加NBT的成分導(dǎo)致EF和EA的數(shù)值降低，AFE極化現(xiàn)象最終變成弛豫鐵電體Fes，導(dǎo)致雙重磁滯回線現(xiàn)象消失（圖2e-2g）。
觀測(cè)阻挫反極性排序
圖3. (1?x)PZH-xLS薄膜的原子分辨率阻挫反極性排序
如同相-場(chǎng)模擬的結(jié)果，非極性區(qū)域阻礙了反極性有序性的效果是實(shí)現(xiàn)高儲(chǔ)能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。作者通過(guò)HAADF-STEM表征(1???x)PZH-xLS的極性結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證了這一觀點(diǎn)。
如圖3a所示為x=0的PZH薄膜的HAADF－STEM圖和響應(yīng)的SAED圖。對(duì)A位陽(yáng)離子（Pb）和相鄰的B位陽(yáng)離子（Zr/Hf）的位置偏移進(jìn)行極化成像表征，揭示了上-下-下的反平行偶極子排列（圖3d和d1區(qū)域的放大圖）。如圖3g所示，對(duì)沿著[010]pc方向的水平晶格旋轉(zhuǎn)（Rα）的極化結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析（圖3g），結(jié)果表明周期性的Rα變化情況與極化圖一致（圖3d），這個(gè)結(jié)果表明PZH薄膜的長(zhǎng)程反極性有序。
如圖3b所示，x=0.2的(1???x)PZH-xLS薄膜，測(cè)試發(fā)現(xiàn)超晶格衍射點(diǎn)的強(qiáng)度減弱，表明受阻的反極性有序結(jié)構(gòu)，通過(guò)快速FFT圖進(jìn)一步驗(yàn)證，其中反極性和非極性區(qū)域同時(shí)存在（圖3b）。此外，測(cè)試了x=0.2的(1???x)PZH-xLS薄膜的極化圖（圖3e），結(jié)果表明A-N設(shè)計(jì)存在隨機(jī)分布的反極性區(qū)域，這打破了長(zhǎng)程反極性有序。這個(gè)現(xiàn)象與相-場(chǎng)模擬結(jié)果相符，這種現(xiàn)象有助于增大相變場(chǎng)EF，降低極化磁滯。這種阻挫結(jié)構(gòu)同樣能夠由Rα圖周期性變化Rα和無(wú)序Rα共存的現(xiàn)象驗(yàn)證（圖3h）。
當(dāng)x為0.5，超晶格衍射點(diǎn)消失（圖3c），表明不存在反極性有序結(jié)構(gòu)。圖3f所示為x=0.5的極化成像。
基于以上研究結(jié)果，表明A-N設(shè)計(jì)能夠阻礙長(zhǎng)程反極性有序結(jié)構(gòu)，因此得到更高的儲(chǔ)能性能。
優(yōu)異的儲(chǔ)能性能
圖4. (1?x)PZH-xLS薄膜的儲(chǔ)能性能
基于設(shè)計(jì)的AFE受阻反極性有序結(jié)構(gòu)，展示了這種結(jié)構(gòu)有助于控制相變臨界場(chǎng)和磁滯。如圖4a所示為(1???x)PZH-xLS薄膜的儲(chǔ)能性質(zhì)。當(dāng)x增加至0.2，由于電器故障可能性降低，Eb逐漸從3.91 MV cm-1增加為5.51 MV cm-1。在AFE中，場(chǎng)誘導(dǎo)相變通常包括較大的體積變化，這種現(xiàn)象能夠?qū)е聯(lián)舸╇妶?chǎng)降低。引入LS成分，相變擴(kuò)散更加顯著，并且具有更強(qiáng)的弛豫現(xiàn)象，這顯著降低相變導(dǎo)致的體積變化，并且降低電應(yīng)變（electrostrain）。而且，引入LS成分導(dǎo)致介電常數(shù)降低，這種現(xiàn)象降低局部電場(chǎng)，降低化學(xué)鍵的無(wú)序性，因此能夠抑制故障的發(fā)生。
與x=0相比，x=0.2的薄膜的能帶增加，因此顯著抑制了泄漏電流（leakage current），這導(dǎo)致電擊穿的可能性降低，有助于形成更高的擊穿電場(chǎng)。當(dāng)x進(jìn)一步增加，處于0.3或者0.5，Eb逐漸降低。此外，隨著x值增加，發(fā)現(xiàn)Weibull模β能夠從6.5（x=0）單調(diào)增加至14.6（x=0.5），這個(gè)結(jié)果表明Eb的的分布更加集中，可靠性增強(qiáng)。由于較小的EF和較高的磁滯損耗，x=0的薄膜具有降低的Ue 67 J cm-3和η 66%（圖4b）。
隨著LS的增加，產(chǎn)生延遲的場(chǎng)誘導(dǎo)相變，導(dǎo)致Ue顯著增強(qiáng)，磁滯損耗減小，并且Eb增加。當(dāng)x=0.2時(shí)，得到超高的Ue 189 J cm-3，這個(gè)Ue值是x=0的3倍（圖4b）。通過(guò)反極性有序的受阻，AFEs中實(shí)現(xiàn)了較高的Ue 189 J cm-3（Ue，可回收能量密度）和η 81%，這個(gè)性能比所有報(bào)道的AFE材料的數(shù)值都更高（圖4c）。
根據(jù)不同循環(huán)后的P-E回線，計(jì)算了能量密度和效率（圖4d）。當(dāng)x=0，在1×105循環(huán)后，薄膜發(fā)生失效；當(dāng)x=0.2和0.5，薄膜展示顯著增強(qiáng)的充放電壽命，循環(huán)壽命達(dá)到1×107循環(huán)，并且Ue波動(dòng)<8%，η波動(dòng)<18%。這個(gè)結(jié)果表明增強(qiáng)循環(huán)的可靠性。
如圖4e所示，測(cè)試不同溫度的P-E回線，計(jì)算性能的變化情況。結(jié)果表明，x=0的薄膜在160℃失效，加入LS后，薄膜的工作溫度提高至200 ℃。當(dāng)x=0.2時(shí)，薄膜具有穩(wěn)定的性能，在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，Ue波動(dòng)<10%，η波動(dòng)<18%。在200℃的能量密度達(dá)到37 J cm-3，這個(gè)性能比聚合物介電體（Ue<10 J cm-3）更高。
此外，在3.0-5.0 MV cm-1測(cè)試更高強(qiáng)度的電場(chǎng)中測(cè)試薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性。在電場(chǎng)為3.0-4.0 MV cm-1區(qū)間內(nèi)，薄膜能夠穩(wěn)定1×106循環(huán)。但是，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到5.0 MV cm-1，穩(wěn)定性降低，這與預(yù)期結(jié)果相符，更高的電場(chǎng)強(qiáng)度導(dǎo)致更多的載流子，因此失效的可能性增加。因?yàn)閤=0.2的薄膜具有更好的循環(huán)可靠性和溫度穩(wěn)定性，使得薄膜能夠在苛刻的工況條件進(jìn)行工作。
總結(jié)
這項(xiàng)研究展示了反極性有序阻挫策略能夠?qū)鹘y(tǒng)的鈣鈦礦相PbZrO3 AFE材料顯著的延緩EF，阻礙相變過(guò)程的遲滯現(xiàn)象，因此顯著增強(qiáng)儲(chǔ)能的性能。這項(xiàng)研究發(fā)展了一種調(diào)節(jié)AFE材料的極化性質(zhì)和場(chǎng)誘導(dǎo)相變的策略，這種策略不僅有助于能源存儲(chǔ)，而且能夠用于壓電材料、電熱材料。此外，這種通過(guò)阻礙有序極化的不連續(xù)極化為研究FEs（鐵電體）和弛豫鐵電體FEs的極化機(jī)理提供幫助。這種策略理論上能夠拓展至其他鈣鈦礦材料，也有可能拓展至非鈣鈦礦材料體系（比如螢石（fluorites））。
伴隨著芯片電容器應(yīng)用的不斷發(fā)展，阻挫調(diào)控的AFE材料有可能應(yīng)用于多層、大規(guī)模、三維電容器。
參考文獻(xiàn)
Yang, B., Liu, Y., Jiang, RJ. et al. Enhanced energy storage in antiferroelectrics via antipolar frustration. Nature 637, 1104–1110 (2025).
DOI: 10.1038/s41586-024-08505-7
https://www.nature.com/articles/s41586-024-08505-7
