楊培東，納米材料學家，美國麥克阿瑟天才獎獲得者，美國藝術與科學院院士、美國國家科學院院士，中國科學院外籍院士，加州大學伯克利分?；瘜W系S.K.和Angela Chan杰出能源教授和化學教授，上?？萍即髮W物質科學與技術學院院長。
作為納米材料領域的頂級科學家，楊培東院士主要研究內容為一維半導體納米結構及其在納米光學和能量轉化中的應用，包括人工光合作用、納米線電池、納米線光子學、納米線基太陽電池、納米線熱電學、碳納米管納米流體、低維納米結構組裝、新興材料和納米結構合成和操控等。他也據此奠定了合成納米線的基礎化學，開辟了具有重大科學影響的材料研究領域。
光電化學PEC（Photoelectrochemistry）是一種將光吸收和催化劑集成到電極，實現直接合成太陽燃料的技術。但是，因為較高的催化過電勢以及半導體的光伏效應不足，導致目前仍然無法實現PEC催化合成烴類化合物。
有鑒于此，加州大學伯克利分校楊培東院士、Virgil Andrei等報道將鉛基鹵化物鈣鈦礦光吸收與Cu納米花電催化劑集成，實現了合成乙烷和乙烯。構筑的鈣鈦礦光電極在0 V vs RHE制備C2烴類產物的法拉第效率達到9.8%。催化劑和鈣鈦礦的表面積對光電極的C2產物選擇性具有顯著的影響，說明局部電流密度影響了產物分布。通過與Si納米線光陽極進行甘油氧化反應，克服了水氧化反應的熱力學局限。這種無需外力輔助的鈣鈦礦-硅PEC器件制備C2烴的光電流密度達到155 μA cm-2，這個數值達到傳統的鈣鈦礦-BiVO4人工樹葉分解H2O和CO2的200倍。這項研究展示了鈣鈦礦半導體能夠作為PEC合成多碳化合物的多功能平臺。
圖1. 設計鈣鈦礦-BiVO4人工樹葉器件用于無外力輔助合成C2烴
由于Cu納米花展示了合成乙烯的前景，而且能夠與整個體系適配，因此這項研究使用Cu納米花（CuNF）作為優化后的CO2還原電催化劑。通過在堿性過硫酸銨溶液中處理Cu箔得到CuO納米花，隨后電化學還原制備得到CuNF。這種CuNF催化劑含有2-4 μm的簇，其多級結構和多孔結構有助于增加局部pH，因此促進電催化還原CO2，降低競爭性的產氫。
圖2. Cu納米花選擇性還原CO2
通常光電極在溫和的溶液環境進行CO2還原，因此首先在恒定CO2流動下的0.1 M KHCO3溶液篩選CuNF的催化活性（圖2），發現在-0.5 V vs RHE產生痕量乙烷和乙烯（法拉第效率<1%），這個結果能夠與目前最好的無輔助CO2轉化PEC器件媲美。在更負的過電勢下，C2法拉第效率提高，在過電勢達到-0.9 V vs RHE，C2法拉第效率達到10%。
雖然目前大多數電催化研究生成C2H4和C2H5OH產物，但是在Cu催化劑的氧化衍生催化劑同樣報道生成C2H6，并且隨著催化劑層的厚度增加，C2H6產物的法拉第效率增加。因此，厚度更大且更致密的CuNF有助于生成C2H6（圖1b）。此外，*CH3二聚或者乙氧基中間體同樣有助于生成C2H6。
當過電勢為-0.5 V vs RHE，CO2還原的主要氣體產物是CO，法拉第效率占比為29%。隨后，在更負的過電勢更容易生成C2，CO的法拉第效率顯著降低至<5%（與文獻報道結果相符）。隨著不同的過電勢，生成H2的法拉第效率占比達到30-60%。其他的產物法拉第效率對應于液相產物，根據NMR表征表明，液相產物包括甲酸鹽（法拉第效率占比36%）和少量醇（法拉第效率占比3-7%）。
雖然Cu納米粒子催化劑在負過電勢區間發生結構轉變，但是這項研究結果表明，在開路電壓或者正向過電勢下，納米花催化劑表現穩健的性質，具有抗重新氧化的能力（根據催化反應之后的樣品SEM表征），在CuNF催化劑的長期穩定性測試過程過程中同樣得以驗證。這種對結構變化的抗性對于間歇性光源下的實用PEC體系非常重要。
事先還原的CuO，通過CV掃描過程還原，或者在施加電勢的連續電解條件下，催化劑表現實驗誤差允許范圍內的類似行為。通過非原位XRD表征和XPS表征結果表明CuO和Cu納米花的表面存在一層表面氧化層。
鈣鈦礦|CuNF光電極
將Cu納米花催化劑與鈣鈦礦光伏器件通過石墨環氧漿料(graphite epoxy paste)進行結合，構筑光電極，將光電極記作PVK|CuNF。器件的光活性面積為~25 mm2，鈣鈦礦選取三重陽離子混合的鹵化物吸光材料，兩側分別施加空穴層和電子層（圖1）。構筑的PVK|CuNF器件實現了非常高的開路電壓（VOC）1.08±0.03 V，這種高開路電壓對于Cu電催化制備C2烴非常重要。
圖3. PVK|CuNF光電極的催化劑依賴性C2烴類產物選擇性
測試結果表明，光電極的C2選擇性與催化劑的暴露面積密切相關（圖3）。當催化劑的面積為~4 mm2，生成乙烷和乙烯的選擇性最好，C2烴產物的法拉第效率達到9.8%。當催化劑的面積增加至40 mm2，C2烴類產物的法拉第效率極具降低至0.8 %。這個結果表面，電流密度對產物的選擇性具有顯著影響（圖3）。通過CPE（控制電位電解）和CV（電化學伏安）對不同表面積的催化劑進行表征，驗證C2烴的法拉第效率隨著催化劑的表面積遵循類似的變化規律（圖3）。根據CV表征結果，當絕對的陰極光電流與電化學電流匹配，能夠得到最好的產物選擇性，結果說明，流經催化劑的光電流密度（Jcat）需要與CuNF電極的等效面積電流密度（JCu）匹配。
通過電流匹配實驗測試結果表明，在CV圖中存在兩個不同的區域（圖3a），當催化劑面積較小時，總光電流能夠受到催化劑的限制。這個結果表明，光吸收劑驅動電荷流經較小的催化劑面積，因此產生相對較高的電流密度（Jcat>JCu）。但是，當催化劑的表面積太大，電流受限于光吸收劑產生的電荷，導致Jcat <JCu。這個規律實現了一種不常見的精確調控PEC產物選擇性的方法，這種現象在構筑集成型光電極或者埋藏光電極的研究中通常被人們忽略。
圖4. 鈣鈦礦|CuNF-BiVO4串聯器件實現無輔助制備C2烴同時產氧
從產物的分布來看，在0 V RHE進行2 h電解，產物的選擇性中甲酸比例達到20-30%，其他C2+液相產物占比<10%。在不同的過電勢測試，發現暗態下的C2烴類產物遵循類似的變化趨勢（圖2和圖4）。當0.5 M KHCO3的濃度更高的CPE獲得更低的C2法拉第效率，其緩沖效應阻礙了形成促進生成C2的局部pH。
通過13C標記的GC-MS表征，表明所有的氣相產物來自CO2還原反應（圖3d），液相產物存在少量含12C的雜質（可能來自封裝催化劑的環氧樹脂）。控制實驗結果表明，在幾個小時后，光陰極的催化活性基本消失，在12 h后只觀測發現極少量的C2烴類生成，催化反應變成產氫。但是純CuNF催化劑在36 h內持續生成乙烯，這個結果表明環氧樹脂中的碳雜質可能導致封裝催化劑的催化表面失活（這與以往報道結果相符）。
在優化的條件下，以面積為~4 mm2 CuNF的光陰極與BiVO4和TiO2光陽極集成，測試串聯的人工樹葉的無輔助制備C2烴類性能（圖1a）。CV測試結果表明PVK|CuNF和BiVO4光電極在~0.5 V vs RHE的電勢區間內重疊，表明體系能夠在無偏壓的條件下工作。鈣鈦礦器件能夠提供1 V電壓，對應于CuNF催化劑施加-0.5 V vs RHE過電勢。在0 V的外加偏壓下，鈣鈦礦-BiVO4串聯體系的4h CPE測試結果表明生成乙烷和乙烯的法拉第效率分別達到0.49%和0.18%（圖4b,c）。在10 h的延長測試過程中，發現產物選擇性降低。
測試NW TiO2光陽極在串聯人工樹葉器件的性能，結果表明雖然NW TiO2具有更寬的能帶，但是因為更高的填充因子，TiO2具有更低的O2啟動電勢（0.2 V vs RHE），因此獲得更高的0.3 mA cm-2光電流密度（圖4d）。
這個結果表明，串聯PEC器件能夠用于挑戰性的合成C2烴類。但是因為產O2需要1.23 V vs RHE，C2光電流密度仍然低于0.8 μA cm-2，在更負的-0.6 V~-1.1 V vs RHE過電勢窗口，通常生成的產物是乙烯。因此，為了改善器件制備C2的性能，需要進一步提高光伏性能，更低的催化劑過電勢和產物選擇性。比如，考慮優化納米Cu催化劑的局部環境，使用能帶更寬的鈣鈦礦，或者使用包埋多結光陰極。或者，使用啟動電勢更低的有機氧化反應替代OER反應。
圖5. 鈣鈦礦|CuNF-Si PEC器件實現無輔助合成C2烴和GOR（甘油氧化）耦合
為了克服水氧化反應的動力學局限，將鈣鈦礦光陰極與面積為37.8 mm2的Si光陽極連接進行GOR（甘油氧化）反應（圖5a）。在TiO2層濺射PtAu簇，并且通過SEM和EDX元素分布圖表征（圖5b-d）。構筑的Sip和SiNW光陽極在10 mA cm-2具有非常高的光電流密度，以及較低的啟動電勢（0 V vs RHE），因此能夠與Si和鈣鈦礦的CV在0.1-0.2 V vs RHE重疊，在構筑的PEC器件實現-1.2 V的啟動電勢（圖5e,i）。40 mm2 CuNF制備C2烴類的法拉第效率~1%，當面積為4 mm2 CuNF制備C2烴的法拉第效率增至5-7%。Sip光陽極生成甘油酸鹽（53±1%）、甲酸鹽（18±4%）、乳酸鹽（8±1%）、乙酸鹽（7±2%）（圖5f,g）。
構筑的Sip-PVK|CuNF和SiNW-PVK|CuNF器件具有類似的選擇性和起始光電流。SiNW-PVK|CuNF器件具有2h更穩定的光電流和更高的產物產量（圖5h）。SiNW-PVK|CuNF器件的這種性能改善來自于SiNW形貌產生更高的填充因子，更高的表面積，并且降低傳質的局限。此外，修飾PtAu簇使得Si的光電壓偏移0.45 V（圖5e）。
SiNW-PVK|CuNF (4?mm2)器件生成C2的光電流密度能夠保持155 μA cm-2，比鈣鈦礦-BiVO4人工樹葉與水氧化耦合的體系增強200倍，太陽能轉化為C2烴的效率分別達到0.212%和0.0017%。GOR反應顯著促進無輔助PEC性能，這項研究為開發實用的CO2RR催化劑提供幫助。
這項工作展示了通過構筑界面多級結構Cu納米花催化劑和高光伏性質鈣鈦礦吸光劑結合進行PEC合成烴類產物，催化劑的表面積以及局部電流密度是調控產物的C2烴類選擇性的關鍵，這個結果表明PEC體系與傳統的半導體-液體光電極進行集成的發展前景。
通過設計合適的有機氧化反應，能夠進一步提高鈣鈦礦-BiVO4 PEC人工樹葉體系的C2選擇性。通過CO2還原與甘油氧化耦合，并且通過Cu納米花電極優化產物選擇性，構筑的無輔助鈣鈦礦-Si PEC器件，生成乙烷和乙烯的法拉第效率達到5%和10%。這項研究結果展示了同時制備多碳化合物以及將生物質衍生物轉化為高附加值產物的概念性的設計，有助于最終實現可持續的能源和經濟化工。
參考文獻
Andrei, V., Roh, I., Lin, JA. et al. Perovskite-driven solar C2 hydrocarbon synthesis from CO2. Nat Catal (2025).
DOI: 10.1038/s41929-025-01292-y
https://www.nature.com/articles/s41929-025-01292-y
