特別說明：本文由米測(cè)技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。
原創(chuàng)丨米測(cè)MeLab
編輯丨風(fēng)云
研究背景
自40多年前報(bào)道摻雜聚乙炔以來，線性導(dǎo)電聚合物的電荷傳輸特性和金屬狀態(tài)得到了廣泛的研究。到目前為止，對(duì)導(dǎo)電聚合物中電荷載流子傳輸機(jī)制的理解繼續(xù)受到越來越多的關(guān)注，尤其是有機(jī)電子器件的興起。線性導(dǎo)電聚合物表現(xiàn)出彈道傳輸，這是由沿聚合物鏈移動(dòng)的移動(dòng)載流子引起的。
關(guān)鍵問題
然而，在擴(kuò)展維度上導(dǎo)電聚合物的電荷傳輸主要存在以下問題：
1、鏈間電荷傳輸效率有限
盡管鏈內(nèi)耦合較大，電荷主要在共軛鏈上轉(zhuǎn)移，但鏈間跳躍是次要貢獻(xiàn)，且目前的鏈間電荷傳輸效率仍然較低。盡管通過改善導(dǎo)電聚合物的線性鏈排列來增強(qiáng)鏈間電荷傳輸，但在二維甚至三維的鏈間電荷傳輸能力仍然有限。
2、導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)有序性不足導(dǎo)致電子耦合不強(qiáng)
導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)有序性不足，導(dǎo)致電子耦合不夠強(qiáng)。盡管人們嘗試通過創(chuàng)建共價(jià)連接導(dǎo)電聚合物的有序陣列來改善電荷傳輸，但目前的2D聚合物層內(nèi)和層間的電荷傳輸仍然受到限制。
新思路
有鑒于此，德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮院士、董人豪、Thomas Heine、西班牙CIC nanoGUNE-BRTA研究中心Rainer Hillenbrand等人報(bào)告了一種多層堆疊的二維聚苯胺 (2DPANI) 晶體，它表現(xiàn)出具有高電導(dǎo)率的金屬面外電荷傳輸。該材料由層間距離為3.59 ? 的柱狀 π 陣列和由交織的聚苯胺鏈形成的周期性菱面體晶格組成。電子自旋共振譜顯示 2DPANI 晶格中存在顯著的電子離域。第一性原理計(jì)算表明，Cl橋?qū)佣询B促進(jìn)了2DPANI中的平面內(nèi)二維共軛和強(qiáng)的層間電子耦合。為了評(píng)估局部光學(xué)電導(dǎo)率，使用太赫茲和紅外納米光譜揭示了紅外等離子體頻率和外推局部直流電導(dǎo)率約為200?S?cm-1的Drude型電導(dǎo)率。導(dǎo)電掃描探針顯微鏡顯示異常高的平面外電導(dǎo)率，約為 15?S?cm-1。通過垂直和橫向微型器件進(jìn)行的傳輸測(cè)量顯示出相當(dāng)高的平面外（約 7?S?cm-1）和平面內(nèi)電導(dǎo)率（約 16?S?cm-1）。垂直微型器件進(jìn)一步顯示出隨著溫度降低而增加的電導(dǎo)率，表現(xiàn)出獨(dú)特的平面外金屬傳輸行為。通過使用這種多層堆疊的二維導(dǎo)電聚合物設(shè)計(jì)，預(yù)測(cè)可以實(shí)現(xiàn)超越平面內(nèi)相互作用的強(qiáng)電子耦合，可能達(dá)到三維金屬電導(dǎo)率。
技術(shù)方案：
1、合成并表征了多層堆疊的二維聚苯胺（2DPANI）晶體
作者通過表面活性劑單層輔助界面合成方法，成功制備了2DPANI晶體，通過多種表征技術(shù)確認(rèn)了其成分和結(jié)構(gòu)，理論計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了晶體的特性。
2、通過ESR和DFT深入研究了2DPANI的電子特性
通過ESR光譜和DFT計(jì)算揭示了2DPANI的電子特性。ESR顯示未配對(duì)電子在100 K以下局域，100 K以上離域。DFT計(jì)算表明，Cl?離子橋接和層間π-π相互作用使多層2DPANI具有強(qiáng)電子耦合，實(shí)現(xiàn)金屬特性。
3、證實(shí)了2DPANI具有各向異性的3D電導(dǎo)率
作者利用多種表征技術(shù)測(cè)量了2DPANI薄片的光學(xué)電導(dǎo)率，通過模型擬合證實(shí)了2DPANI具有各向異性的3D電導(dǎo)率。
4、證實(shí)了2DPANI薄片在平面外方向表現(xiàn)出金屬電荷傳輸特性
作者通過微型器件和平面外電傳輸測(cè)量，發(fā)現(xiàn)2DPANI薄片在平面外方向具有金屬電荷傳輸特性，電導(dǎo)率隨溫度降低而增加。
技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
1、成功制備了多層堆疊的二維聚苯胺晶體，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異導(dǎo)電性能
作者成功制備了多層堆疊的二維聚苯胺（2DPANI）晶體，其具有長(zhǎng)程有序的菱面體晶格和AA鋸齒狀堆疊多層結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)增強(qiáng)了層間電子耦合，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的導(dǎo)電性能，突破了傳統(tǒng)導(dǎo)電聚合物在擴(kuò)展維度上導(dǎo)電性較弱的局限。
2、首次在導(dǎo)電聚合物中觀察到面外金屬性電荷傳輸特性
該2DPANI晶體展現(xiàn)出極高的電導(dǎo)率，垂直微型器件測(cè)量表明，該材料在平面外方向具有約7 S cm?1的高電導(dǎo)率，并表現(xiàn)出隨溫度降低而導(dǎo)電性增強(qiáng)的金屬性電荷傳輸行為。這種獨(dú)特的面外金屬性電荷傳輸在導(dǎo)電聚合物中是首次觀察到。
技術(shù)細(xì)節(jié)
合成與結(jié)構(gòu)
作者通過表面活性劑單層輔助界面合成方法，在鹽酸水溶液表面制備了多層堆疊的二維聚苯胺（2DPANI）晶體。使用正十八烷基硫酸鈉作為陰離子表面活性劑，控制苯胺單體的預(yù)組織和聚合，形成有序的聚合物鏈。最終得到的2DPANI晶體具有長(zhǎng)程有序的菱面體晶格（a = b = 20.8 ?，γ = 115°）和AA鋸齒狀堆疊結(jié)構(gòu)，層間距為3.59 ?。通過微X射線光電子能譜（μ-XPS）和掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）等技術(shù)確認(rèn)了其成分和晶體結(jié)構(gòu)。密度泛函理論（DFT）優(yōu)化的結(jié)構(gòu)模型顯示Cl?離子橋接相鄰2DPANI層，增強(qiáng)了層間相互作用。像差校正高分辨率透射電子顯微鏡（AC-HRTEM）成像進(jìn)一步驗(yàn)證了晶體的結(jié)構(gòu)特征。
圖 2DPANI 的合成過程和擬議分子結(jié)構(gòu)的示意圖
ESR和DFT研究
作者進(jìn)一步通過電子自旋共振（ESR）光譜和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，深入研究了2DPANI的電子特性。ESR光譜顯示2DPANI中存在顯著的電子離域現(xiàn)象，未配對(duì)電子的g因子接近自由電子值（約2.002），表明其具有離域特性。在5-100 K溫度范圍內(nèi)，ESR信號(hào)強(qiáng)度隨溫度升高而降低，符合居里定律，而在100 K以上，信號(hào)強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，表現(xiàn)出類似泡利的自旋磁化率，這表明電子在該溫度以上發(fā)生離域。DFT計(jì)算表明，2DPANI的單層為半金屬，而多層結(jié)構(gòu)由于Cl?離子橋接和層間π-π相互作用而轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘伲宫F(xiàn)出更強(qiáng)的層間電子耦合。這些結(jié)果揭示了2DPANI中電子離域的特征溫度約為100 K，并證實(shí)了Cl?離子在增強(qiáng)層間電子耦合中的關(guān)鍵作用。
圖 2DPANI 晶體的形貌和結(jié)構(gòu)表征
頻率相關(guān)電導(dǎo)率
作者利用太赫茲（THz）和紅外（IR）散射型掃描近場(chǎng)顯微鏡（s-SNOM）及傅里葉變換紅外納米光譜（nano-FTIR）技術(shù)，測(cè)量了二維聚苯胺（2DPANI）薄片的光學(xué)電導(dǎo)率。結(jié)果顯示，2DPANI在84 cm?1（THz）和910 cm?1（IR）處的振幅信號(hào)較強(qiáng)，表明其具有高空間均勻光導(dǎo)率。去摻雜的2DPANI信號(hào)顯著降低，說明其強(qiáng)信號(hào)源于移動(dòng)載流子。通過s-SNOM和nano-FTIR測(cè)量了2DPANI在不同頻率下的振幅和相位對(duì)比度，并使用有限偶極子模型擬合數(shù)據(jù)，假設(shè)其為各向同性的3DDrude模型，結(jié)果表明2DPANI具有各向異性的3D電導(dǎo)率。
圖 通過ESR研究和DFT計(jì)算研究2DPANI的電子特性
電傳輸
作者通過微型器件和平面外電傳輸測(cè)量發(fā)現(xiàn)，2DPANI薄片在平面外方向表現(xiàn)出金屬電荷傳輸特性，電導(dǎo)率隨溫度降低而增加。室溫下，平面外電導(dǎo)率為7.1±3.4 S cm?1，而導(dǎo)電原子力顯微鏡（c-AFM）測(cè)量的平面外電導(dǎo)率為14.9±4.6 S cm?1。橫向微型器件測(cè)量顯示，平面方向電導(dǎo)率在300-250 K時(shí)隨溫度降低而增加，但低于250 K時(shí)電導(dǎo)率下降，歸因于結(jié)構(gòu)缺陷和陷阱態(tài)。平面方向的平均電導(dǎo)率為15.9±15.2 S cm?1。這些結(jié)果表明2DPANI具有各向異性的三維電導(dǎo)率，平面方向略占優(yōu)勢(shì)。
圖 2DPANI的THz和紅外納米成像和納米光譜
展望
綜上所述，本工作成功合成了一種多層堆疊的2DPANI晶體，該晶體由長(zhǎng)程有序菱面體晶格和具有Cl?離子橋接的緊湊多層堆疊組成。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予2DPANI強(qiáng)電子離域性，在平面外方向表現(xiàn)出高電導(dǎo)率（約15?S?cm?1）。更重要的是，平面外傳輸遵循類似金屬的行為，具有在其他導(dǎo)電聚合物材料中未觀察到的優(yōu)異電導(dǎo)率。該研究結(jié)果為通過增強(qiáng)聚合物鏈和層之間的分子間有序性和電子耦合來實(shí)現(xiàn)擴(kuò)展維度導(dǎo)電聚合物的金屬狀態(tài)提供了重要的實(shí)驗(yàn)見解。這一發(fā)現(xiàn)將為3D有機(jī)金屬的開發(fā)開辟新的可能性。
參考文獻(xiàn)：
Zhang, T., Chen, S., Petkov, P.S. et al. Two-dimensional polyaniline crystal with metallic out-of-plane conductivity. Nature (2025).
https://doi.org/10.1038/s41586-024-08387-9
