MOF（金屬-有機框架）和HOF（氫鍵-有機框架）能夠通過骨架或者孔內的多種多樣質子攜帶位點用于傳輸質子，因此能夠作為燃料電池的質子傳導材料。但是通常MOF的骨架上缺乏本征的質子傳導位點，并且HOF的結構不穩定，限制了MOF和HOF的進一步應用。有鑒于此，復旦大學李巧偉教授等報道通過精巧的控制配體的脫質子平衡，合成了一種由MOF和HOF相互糾纏的互補框架結構材料。這種相互糾纏的復合框架材料通過兩個拓撲同構網絡結構相互支持，因此比單獨的MOF結構穩定性更高。而且，其中HOF結構以及通道內的豐富H2O分子在95 ℃和100% RH具有1.1×10-2 S cm-1的質子傳導性能。這種不同多孔骨架結構相互交叉的策略能夠為不同類型材料之間通過集成構筑功能體系提供幫助。 圖1. FDM-150和FDM-151的合成和結構示意圖使用Ga(NO3)3和HHTP（2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene，2,3,6,7,10,11-六羥基苯并菲）作為反應物，鄰苯二酚作為反應調節劑，水熱反應合成FDM-150。將Ga(NO3)3和HHTP溶解到氨溶液（~0.27 mol L-1），隨后加熱得到褐色晶體，將產物記作FDM-150，通過SEM和SXRD表征發現其為多晶結構，FDM-150的晶體為立方空間群P4132，晶格參數為a=17.83 ?。Ga(III)和HOTP（2,3,6,7,10,11-hexaoxidotriphenylene，2,3,6,7,10,11-六氧化苯并菲）作為三個連接（3-c）的節點，形成srs拓撲結構（圖1a,b）。優化反應試劑的濃度和反應溫度對于得到非互穿網絡結構非常關鍵，根據實驗發現，當濃度增加并且溫度升高，能夠形成一種新型雙重互穿骨架結構，記作FDM-150d。FDM-150是唯一的一種非互穿型HOTP構筑的srs拓撲結構，以往報道使用Fe、Ti、V、Si、Sn作為金屬節點都形成的是雙重互穿框架結構。PXRD表征結果與晶體結構匹配，驗證了合成的FDM-150是純相（圖2a）。圖2. FDM-150和FDM-151的設計原理和合成合成FDM-151。當降低NH3的濃度~0.13 mol L-1，發現形成一種新型結構FDM-151。降低NH3的濃度使得HHTP不容易脫質子生成HOTP。HHTP在水中的溶解度較低，HOTP在水中的溶解度較高，因此體系同時存在溶解的HOTP和不溶的HHTP。 SXRD表征結果表明FDM-151超于預料的含有兩重互穿srs拓撲結構（圖1c,d和圖2a）。第一重srs拓撲結構由3-c Ga(III)和3-c HOTP節點形成FDM-150結構。同時，通過NH4+和HHTP能夠與之形成互穿的復合框架結構。每個NH4+與三個H···O氫鍵相連，這個網絡結構是具有相同srs拓撲結構的HOF。FDM-151之中的兩個網絡結構都是手性，并且表現相同手性，整體形成了手性P213空間群，這種結構沿著軸方向具有四重螺旋（圖1e）。其中兩個螺旋排列的形式與DNA類似，其中一個螺旋上的每個HOTP都堆疊在相反螺旋的HHTP分子上（圖1g）。并且，srs拓撲網絡結構的每個面都與另一個網絡的十元環形成兩重互鏈，產生四個交叉點，因此FDM-151是首個srs-c**拓撲結構。HOTP分子的酚氧原子具有多重氧化還原活性，能夠形成半醌自由基，價態包括-2~-6之間。通過ICP-OES和CHN對FDM-150和FDM-151進行元素分析，得到FDM-150和FDM-151的NH4+陽離子數目，以及HOTP的電荷。并且，通過NaOH滴定實驗測試FDM-151內的酸性質子數目，得到FDM-150和FDM-151的組成分別為(NH4)1.74[Ga(HOTP)]和(NH4)1.42[Ga(HOTP)][NH4(HHTP)]。FDM-150和FDM-151的HOTP電荷分別為-4.7和-5.4。ESR測試結果表明，FDM-150和FDM-151的自由基信號g分別為2.0007和2.0009，驗證了兩種結構的HOTP處于氧化態。通過安裝或者去除晶體之中的HOF網絡結構，FDM-150和FDM-151結構能夠相互轉化。體系的NH3濃度對于形成FDM-150或FDM-151起到關鍵作用，因為NH3控制HHTP的脫質子平衡，調節了體系中的HHTP和HOTP的比例（圖2b）。因此，通過調節HHTP-HOTP之間的平衡，浸漬于氨溶液中的FDM-150能夠通過單晶-單晶結構轉變（SCSC機理，single crystal-to-single crystal transformation）的方式從FDM-150變成FDM-151（圖2b）。此外，由于HHTP在DMF溶液具有高溶解性，因此FDM-151浸漬于DMF能夠去除HOF結構，生成FDM-150結構（圖2b）。在80 ℃的DMF中浸漬~12 h后，FDM-151的HHTP去除80 %，并且PXRD表征驗證得到的晶體結構是FDM-150。 FDM-151的單晶結構表征結果表明球形孔結構（直徑為8.3 ?），孔之間通過寬度為5.4 ?的通道互連。在FDM-151內的孔周圍的HOF具有豐富的氫鍵位點，因此吸引了大量H2O分子。SXRD表征結果表明，每個單胞內通過氫鍵吸引導致含有36個H2O分子，對應于每個FDM-151結構單元含有9個H2O分子。H2O分子與HHTP和HOTP的酚氧原子形成氫鍵（圖3a）。在這些水分子中，三個水分子（O5，圖3a）與HOF網相互作用，三個水分子（O7）結合在MOF骨架上，另外三個水分子（O6）通過氫鍵與MOF網和HOF網結合。在晶體內部產生了密度非常高（每個晶胞含有60個質子）的質子載體，其中70 %載體間距低于3.0 ?（圖3c），因此實現了高效率的質子傳輸。隨后，進一步的對FDM-151晶體結構進行精修，發現更多的H2O存在。這些H2O分子進一步增加質子載體的密度，其相互作用距離達到2.5-3.4 ?（圖3c）。三維結構水分子網絡在FDM-151內部形成了高達每個單胞含128個質子載體位點。 水分子吸附測試能夠研究材料在不同濕度下對水分子吸附的親和性。分別在298 K溫度測試FDM-150和FD-151晶體的等溫水分子吸附，結果表明在低壓呈現較小的斜率，隨后逐漸增加（圖3d）。等溫吸附曲線的形狀與以往報道的HOTP結構Fe-CAT-5非常類似，都具有合適的親水性用于吸附H2O分子。在比較低的相對壓力下（P/Psat=0.99），FDM-151的水分子吸附量達到0.54 gH2O gFDM-151-1，對應于每個分子式吸附~23.1個H2O分子（每個晶胞吸附92.5個H2O分子）。FDM-150的每個分子式對應的水分子吸附僅為~12.7 H2O，相當于每個晶胞吸附~51.0個H2O分子。這個結果說明缺少HOF結構的FDM-150具有更低的水分子吸附能力。吸附-脫附回線測試結果與HOTP MOF非常類似，說明其中形成水分子簇結構，可能是因為在材料活化或者本征結構缺陷產生的介孔結構導致。 FDM-151的親水型結構和豐富的H2O分子提供密集的質子傳導網，因此使得FDM-151成為具有前景的質子傳導材料。合成的FDM-151晶體微球測試電化學阻抗（EIS），研究其質子傳導性能。FDM-151的PXRD表征如圖4a所示，表明結構保持FDM-151。在95 ℃和100 % RH，FDM-151表現非常高的導電率（σ）1.1×10-2 S cm-1（圖4b, d），性能達到目前質子傳導MOF材料最好的一類。大多數具有較高質子傳導性能的MOF依賴于官能團或者客體分子，但是FDM-151的質子傳導性能全部來自于骨架結構、抗離子、孔道內部的H2O分子。在溫度較低的25℃，導電率σ為4.1×10-3 S cm-1（圖4b,d）。阿倫尼烏斯線性擬合的結果表明FDM-151在100% RH的活化能為0.16 eV，這個活化能對應于跳躍機制（hopping mechanism），表明質子容易在氫鍵網絡內跳躍。在25℃下，當RH從100%降低至53%，導致質子傳導性能從4.1×10-3 S cm-1降低至3.5×10-4 S cm-1（圖4c,e），這個數值達到了目前標桿MOF材料的類似性能。 此外，通過計算模擬研究FDM-150和FDM-150d的質子傳導性能。通過對FDM-150和FDM-150d的EIS測試，發現在95℃和100% RH的σ分別為6.5×10-3 S cm-1和8.6×10-3 S cm-1（圖4d），這個性能明顯比FDM-151更低（1.1×10-2 S cm-1）。在25 ℃和100 % RH，FDM-150和FDM-150d的質子傳導性能分別降至2.9×10-3 S cm-1和2.1×10-4 S cm-1（圖4d）。計算結果表明其活化能Ea分別為0.13 eV和0.16 eV（圖4f），證實了質子傳導機理為跳躍機理。此外，測試發現FDM-150制備顆粒后，結晶度消失（圖4a），這影響了晶體的孔內H2O分子氫鍵網絡。FDM-150d在制備成顆粒之后，仍然保持晶體結構，但是因為相互滲透的作用，孔隙率有所降低（圖4i）。計算結果表明，FDM-150d只有16%的晶胞能夠接觸水分子，因此P/Psat=0.95時的水分子吸附僅為0.24 g g-1。這項研究通過MOF和HOF互穿生長網絡結構制備了FDM-151，HHTP配體的脫質子平衡能夠控制MOF和HOF的晶化，實現MOF和HOF同時晶化。分析結果表明，HOF網絡是通過NH4+和HHTP之間的氫鍵形成，這不僅能夠通過π-π堆疊增強整體穩健性，而且為本征質子載體提供無限制的連接。此外，FDM-151的互聯型單位晶胞能夠捕獲高達~100個水分子，因此使得質子傳導性能達到1.1×10-2 S cm-1（95℃，100% RH）。這種兩種拓撲結構之間相互生長的策略增強材料的功能，使得比單一成分更好。這項復合的糾纏網絡策略有助于進一步開發互叉材料（crossover materials），將無機結構和有機結構的優勢結合。 Jiang, Z., Sun, Y., Rao, Y. et al. Isotopological entanglement of a metal–organic framework and a hydrogen-bonded organic framework for proton conduction. Nat. Synth (2025).DOI: 10.1038/s44160-025-00738-2https://www.nature.com/articles/s44160-025-00738-2
