催化反應過程中的熱量變化能夠影響活性位點的局部溫度和催化活性位點的性能，可能導致催化劑性能衰減以及催化反應的失控。但是常見的量熱方法無法測量催化活性相（反應發生的位點）的溫度。
有鑒于此，比利時根特大學Christophe Detavernier、Matthias Filez等報道EXAFS量熱策略原位檢測Ni活性納米粒子的溫度，并且與其氧化物載體的溫度完全的區分。測試結果發現，在甲烷干法重整催化反應中，反應放熱導致Ni納米粒子形成局部的散熱器（heat sinks），與反應器之間的溫差達到90℃。通過測試單個納米顆粒的溫度，描繪了納米粒子的能量平衡，將溫度與反應動力學之間建立聯系。這種檢測溫度的方法涵蓋了整個溫度的范圍，具有廣泛的適用性，能夠對單個催化劑不同組成分別進行溫度監測。將EXAFS量熱策略分析全球現有的數據集，能夠更好的理解異相催化反應對催化劑溫度的影響。
現有溫度測試技術的缺陷以及EXAFS測量溫度技術的優勢現有的最先進的溫度測量方法無法選擇性的對催化活性物種的溫度進行監控，但是催化活性物種最有可能產生最劇烈的溫度變化。對于許多擔載型納米粒子催化劑，納米粒子構成了催化反應的活性相，載體通常并沒有起到催化作用，而是作為旁觀者（圖1a）。重要的一點是，通常納米粒子只能占到催化劑總質量的很小一部分（1-5 %），但是IR或者熒光量熱方法只能將催化劑看作一個整體進行溫度測試。因此，通常這些方法主要測試的是惰性載體的溫度，并沒有對催化活性納米粒子的溫度（在催化反應中作為局部熱點或者散熱器）進行監測（圖1b）。EXAFS技術是一種廣泛應用并且無損傷的量熱技術，能夠選擇性的對感興趣的相的溫度進行測試。人們之前將EXAFS量熱技術用于測試激光、微波、感應加熱納米粒子（比如用于癌癥治療的納米醫療技術）的溫度。但是，EXAFS技術目前仍未曾應用于對反應加熱導致溫度改變的納米粒子的原位表征。EXAFS與溫度之間的關系。納米粒子的溫度來自熱量產生，熱量導致振動和原子尺度的結構畸變。當溫度由低變高，原子晶格的結構無序化增強（圖2a）。中心原子形成無規則配位球，導致中心原子附近的鍵長分布發生改變，鍵長分布范圍的高度降低，寬度增加（圖2b）。EXAFS對這種鍵長分布情況密切相關。通過這種EXAFS與溫度之間的相互作用，能夠監測納米粒子在催化反應過程中的溫度變化情況。為了能夠使用EXAFS表征技術測試催化反應過程中納米粒子的溫度，首先建立EXAFS-溫度之間的關系。通過原位快速XAS表征（QXAS）技術，對塊體Ni粉末的Ni K-edge隨著不同溫度的數據進行表征。這種情況下，塊體Ni粉末的溫度與量熱溫度一致。測試了從60 ℃到150 ℃之間的k2-weighted EXAFS數據信號（圖2d），結果表明隨著溫度升高，EXAFS振蕩信號逐漸受到抑制，這個現象是因為Debye-Waller溫度因子σ2導致。隨著溫度升高，σ2(T)遵循著準線性變化規律。（圖2c）通過對ln(|χ(R)|max)與Ni的溫度之間進行繪圖，得到EXAFS與溫度之間的關系（圖2f）。此外，在625-800 ℃之間同樣使用這種方法測試，展示了EXAFS溫度測試的普適性（圖2g-i）。ln(|χ(R)|max)和Ni的溫度之間表現優異的線性關系（R2=0.9985）。這個結果表明，在較寬的溫度區間內（60-800 ℃），通過EXAFS-溫度關系能夠準確的表征熱催化反應過程中的Ni納米粒子溫度。圖3. 在DRM反應和RWGS反應過程中通過operando EXAFS量熱技術表征Ni納米粒子的溫度通過EXAFS-溫度之間的關系（圖2f,i），這種量熱技術能夠用于監控催化反應過程中的活性納米粒子的溫度。將擔載Ni納米粒子（6.2±2.2 nm）的MgAl2O4載體安裝在石英毛細管內，隨后對其進行均勻的加熱（圖3a）。將熱電偶防止在靠近催化劑的位置，使用熱電偶控制反應溫度。使用operando QXAS表征技術，每隔5 s測試Ni元素的K-edge譜。在750 ℃測試了包括CO2轉化的DRM和RWGS兩個反應。如圖3c和圖3d所示，是DRM反應在0-120 min內的時間分辨XANES和EXAFS譜。結果表明XANES譜在120 min內基本上沒有改變，FT EXAFS譜隨著時間逐漸變化，其中Ni的第一配位層的幅度隨著時間增加逐漸增強，表明Debye-Waller因子降低，Ni納米粒子的溫度降低。數據結果表明，FT EXAFS振幅的增加是因為溫度導致Debye-Waller因子改變，而不是配位數的改變（需要指出的是，配位數改變同樣可能影響FT EXAFS振幅）。通過對DRM催化反應過程中的Ni納米粒子的溫度定量變化，結果表明在120 min過程中Ni納米粒子的溫度比設定溫度低90 ℃（圖3e）。但是，在RWGS催化反應過程中，Ni納米粒子的溫度并沒有降低（圖3f,g,e）。通過Ni納米粒子的溫度與DRM和RWGS反應動力學之間的關系，能夠解釋這些測試結果。DRM (ΔH0?=?250?kJ?mol?1)和RWGS (ΔH0?=?42?kJ?mol?1)都是吸熱反應，在反應中Ni納米粒子需要吸收熱量用于催化轉化。由于DRM催化反應過程具有較高的吸熱和較高的活性，因此在DRM催化反應中的Ni納米粒子溫度劇烈降低。在RWGS反應中，相對較低的活性導致Ni納米粒子在RWGS反應中的溫度比較穩定。這些結果表明，通過監測反應活性相的局部溫度，能夠間接的表征催化反應的化學反應動力學。圖4. DRM催化反應過程中Ni納米粒子的溫度振蕩和能量平衡通過operando實時表征Ni納米粒子在催化反應過程中的實時溫度變化，有助于理解反應產生的熱量效應對活性納米粒子的能量平衡的影響。如圖3e所示，DRM催化反應中，Ni納米粒子的溫度表現了振蕩精細結構，這種振蕩現象發生于整個溫度降低的分布過程中。為了理解這種周期性振蕩的變化，將Ni納米粒子的溫度的傅里葉變化作圖（圖4a）。圖4a表明納米粒子的溫度振蕩現象來自多個信號的貢獻。在0 Hz處具有一個非常強的峰，來自于整個過程中的整體溫度降低。在~0.004 Hz和~0.008 Hz處的尖峰對應于Ni納米粒子的全周期（1/0.004 s≈240 s或4 min）、半周期（1/0.008 s≈120 s或2 min）的周期性溫度變化。一個完整周期含有2 min的CO2+CH4（CO2:CH4=2:1）和2 min的CO2+CH4（CO2:CH4=1:1），氣體循環的頻率與Ni納米粒子的溫度波動之間具有清晰的對應關系。
總結
總之，這種EXAFS量熱實驗的分析結果表明EXAFS量熱技術能夠監控CO2催化轉化反應過程中的Ni納米粒子動態溫度變化。這個方法表明納米粒子在催化反應過程中產生顯著的溫度波動，說明反應的熱量對納米粒子的能量平衡產生顯著影響，因此影響納米粒子的溫度。此外，通過對單個納米粒子的溫度進行監測，展示了EXAFS量熱技術能夠得到催化反應的動力學。EXAFS量熱技術能夠作為時間分辨XAS表征數據的后驗證分析方法。因此這種技術能夠對目前現有全球的XAS數據庫直接得到反應中的催化劑的溫度信息。通過分析這些數據集，研究異相催化反應中的反應對溫度的影響，揭開其催化作用的神秘面紗。
參考文獻
Filez, M., De Coster, V., Poelman, H.et al. Selectively monitoring the operando temperature of active metal nanoparticles during catalytic reactions by X-ray absorption nanothermometry. Nat Catal (2025).
DOI: 10.1038/s41929-025-01295-9
https://www.nature.com/articles/s41929-025-01295-9
