特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
由于其靈活的鍵合能力，碳可以形成多種同素異形體。天然和合成鉆石大多具有立方晶格，而一種罕見的結構——六方金剛石（HD），由于其具有潛在優越的機械性能和有趣的結構，HD受到了材料科學的強烈研究興趣。
關鍵問題
然而，HD的研究主要存在以下問題：
1、 現有的技術合成大塊的、純的HD仍然很困難
通過現有的合成方法（如沖擊壓縮和靜態壓縮）制備的HD樣品中，總是混入大量的立方金剛石（CD）和石墨，難以獲得高純度的大塊HD晶體。
2、由于缺乏全面的表征，HD的存在甚至仍存在爭議
由于難以獲得高純度的HD晶體，目前對HD的全面表征仍然不足。現有的研究主要依賴于低分辨率的XRD或模糊的SAED模式來識別HD，缺乏對其結構和性能的詳細研究，因此HD是否真實存在仍存在爭議。
新思路
有鑒于此，吉林大學姚明光、劉冰冰、董家君以及中山大學朱升財等人報告了通過加熱高度壓縮的石墨來合成結晶良好的、接近純的HD，該方法適用于大塊和納米尺寸的石墨前驅體。實驗和理論分析表明，壓縮石墨中后石墨相的形成和溫度梯度促進了HD的生長。利用這種方法，獲得了由堆疊的單晶狀高清納米層組成的毫米大小、高度定向的高清塊。這種HD具有高達1100°C的高熱穩定性和155 GPa的高硬度。該研究結果為在高壓和高溫下石墨到金剛石的轉化提供了寶貴的見解，為這種獨特材料的制造和應用提供了機會。
技術方案：
1、利用激光加熱在金剛石砧室中成功合成HD
作者利用單晶石墨在金剛石砧池中進行高壓高溫實驗，發現在50 GPa和1800 K條件下，石墨可完全轉化為高純度HD，且未檢測到CD。
2、分析了六方金剛石的生長機理
作者發現石墨在高壓下轉變為后石墨相是HD形成的關鍵步驟，分子動力學模擬表明，高壓和溫度梯度有利于HD生長。
3、合成并表征了塊狀六方金剛石
作者利用大體積壓機（LVP）以高取向熱解石墨（HOPG）為原料，在30 GPa和1400℃條件下成功合成大塊六邊形鉆石（HD）。樣品具有高結晶度、獨特片層結構，性能優于天然金剛石。
4、研究了溫度和壓力對HD生長的影響
作者發現，通過中間后石墨相合成HD可克服直接轉變的高能壘。高壓鎖定石墨層間堆疊，溫度梯度促進HD形成。
技術優勢：
1、開發了一種通過中間相合成高純HD的有效途徑
作者發現在更高的壓力下加熱石墨時，后石墨相的形成對HD的合成起到了關鍵作用。通過利用后石墨相，能夠在高壓和溫度梯度的條件下，優先合成出六邊形鉆石，為合成高純度HD提供了一種新的有效途徑。
2、成功合成了高純度、大尺寸的HD材料
作者通過精心設計的實驗，成功合成出了接近純的塊狀HD，其尺寸達到毫米級別，并且具有高度定向的結構。這不僅解決了以往HD合成中純度低、尺寸小的問題，還為HD的全面表征提供了高質量的樣品。
技術細節
激光加熱在金剛石砧室中合成HD
研究以單晶石墨（SG）為原料，在金剛石砧池中進行高壓高溫（HPHT）實驗。實驗表明，當SG在50 GPa下被激光加熱至1800 K時，幾乎完全轉變為高純度的六方金剛石（HD）。通過透射電子顯微鏡（TEM）和電子能量損失譜（EELS）分析，確認了HD的形成，且未檢測到立方金剛石（CD）。XRD和拉曼光譜進一步證實了HD的高純度和特征結構。隨著合成壓力降低，HD生成減少，CD逐漸出現。研究表明，石墨到HD的相變強烈依賴于壓力，50 GPa是合成高純度HD的關鍵條件。
圖 高清樣品的光學顯微照片和光譜表征
六方金剛石的生長機理
作者通過原位高壓XRD和拉曼測量，揭示了石墨在高溫超高壓下優先轉變為HD的原因。實驗發現，在26 GPa以上，石墨轉變為后石墨相，這是其向HD轉變的中間步驟。在高壓下，石墨層間壓力誘導的鍵合限制了層間滑動，從而抑制了CD的生長，而有利于HD的形成。通過對比納米石墨（NG）實驗，進一步證實了這一機制。此外，利用分子動力學模擬，研究了后石墨相向HD的轉變過程，發現高壓和溫度梯度顯著促進HD的生長，而均勻加熱則難以獲得高比例的HD。這些結果為理解石墨到HD的轉變機制提供了重要見解。
圖 SG-50和SG-20的顯微組織分析
塊狀六方金剛石的合成與表征
作者利用大體積壓機（LVP）成功合成了大塊HD。以高取向熱解石墨（HOPG）為原料，在30 GPa和1400℃條件下，獲得了直徑約2 mm的HD樣品。通過TEM和XRD分析，確認樣品為結晶良好的純HD，具有獨特的片層結構，由厚度為數十納米的HD層組成。這種材料被命名為高取向六邊形金剛石（HOHD），其結構特征與模擬結果一致。HD樣品的維氏硬度值高達155±9 GPa（軸向）和124±3 GPa（徑向），均高于天然金剛石。此外，HD樣品在1100℃時仍保持穩定，1200℃開始石墨化，熱穩定性優于納米金剛石。
圖 SG-50纖維切割樣品HD晶體的大規模MD模擬和HRTEM圖像
溫度和壓力對HD生長的影響
研究發現， HD的合成關鍵在于通過中間后石墨相來克服直接從石墨到HD轉變的高能壘。實驗表明，高壓下形成的后石墨相能夠鎖定石墨的層間堆疊，阻礙其滑動，從而有利于HD的形成。此外，溫度梯度的存在對HD合成至關重要，較小的溫度梯度會導致HD濃度降低。在30 GPa和1400℃的優化條件下，合成的HD表現出良好的穩定性和高結晶度。然而，隨著溫度升高至1700℃，產物中CD含量顯著增加，表明HD的生長對溫度極為敏感。理論模擬進一步支持了這些結論，指出高溫可能削弱后石墨相的“鎖定效應”，導致石墨烯滑動至CD的abc堆疊狀態。
圖 通過LVP獲得的體HD的微觀結構和性能表征
展望
總之，作者開發了對塊狀和納米級石墨前驅體都有效的HD合成策略。通過了解生長機制，進一步揭示了HD晶體中缺陷/CD經常存在的方式和原因，解決了石墨烯層堆疊在前驅體和溫度梯度中的關鍵作用。該發現對高溫高溫條件下石墨到金剛石的轉變提供了新的見解，并為純HD的合成提供了一種有效的方法。這些發現也可能在地質科學上揭示天然長石的形成。更重要的是，HD優異的熱穩定性和超高硬度表明其在工業應用方面的巨大潛力，為這種非凡的材料提供了機會。
參考文獻：
Chen, D., Chen, G., Lv, L. et al. General approach for synthesizing hexagonal diamond by heating post-graphite phases. Nat. Mater. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41563-025-02126-9
