特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
稀土元素（REE）是元素周期表1中IIIB族的17種元素。稀土元素由鈧（Sc）、釔（Y）和15種鑭系元素（Ln）組成，是具有獨特的電、發光和磁性能的戰略資源，被廣泛應用于催化劑、磁體、陶瓷、熒光和電極材料制造等多個領域。
關鍵問題
然而，稀土元素的識別和分離主要存在以下問題：
1、 稀土元素的鑒定和分離面臨著巨大的挑戰
由于不同的Ln元素具有相似的價電子，導致它們具有相似的化學性質，因此在REE的鑒定和分離方面面臨著巨大的挑戰。
2、稀土元素的常規分析方法受到多種限制
稀土元素的常規分析方法包括中子活化分析、X射線熒光光譜法和電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）。中子活化分析受到耗時的過程和長時間冷卻的限制。
新思路
有鑒于此，南京大黃碩教授等人在孔收縮處含有氨三乙酸配體的恥垢分枝桿菌( Mycobacterium smegmatis )孔蛋白A納米孔。通過進一步引入次級配體Nα，Nα-雙(羧甲基) - L -賴氨酸水合物( ANTA )，建立了雙靶傳感策略。該策略的一個獨特之處在于，多種REE ( III )離子報告了包含三能級躍遷的特征阻塞特征，這對于區分不同的REE ( III )a至關重要。REE (Ⅲ)s的納米孔事件也顯示出明顯的周期性，表明在單分子狀態下觀察到鑭系收縮效應。在機器學習的輔助下，所有16種天然存在的REE (Ⅲ)均被納米孔識別，且準確率較高。
技術方案：
1、開發了單配體策略用于識別REE（III）
作者通過工程化MSP納米孔開發單配體傳感策略檢測REE (III)離子，但僅能區分部分離子，鑭和鋱以上離子區分能力受限。
2、開發了一種基于MSP納米孔的雙配體傳感策略
作者開發了基于MSP納米孔的雙配體傳感策略，成功區分了16種REE(III)s離子，并利用機器學習算法，實現高精度、自動化檢測。
3、評估了納米孔雙配體傳感技術在礦物中REE(III)分析中的應用潛力
作者評估了納米孔雙配體傳感技術在礦物中REE(III)分析中的應用，驗證了其高準確性和抗干擾能力。
4、證實了納米孔技術科用于實際礦石中稀土元素的定量分析
作者通過制備含有已知數量REE（III）的標準樣品，驗證了納米孔技術在稀土元素定量分析中具有較高的準確性和可靠性。
技術優勢：
1、建立了雙靶傳感策略，實現了對不同稀土離子的高精度區分
作者通過在恥垢分枝桿菌孔蛋白A納米孔中引入氨三乙酸配體和次級配體ANTA，構建了雙靶傳感策略，該策略利用多種REE (III)s離子的三能級躍遷特征阻塞信號，實現了對不同REE (III)s離子的高精度區分。
2、結合機器學習實現了高精度識別
作者利用機器學習算法對納米孔檢測到的16種天然存在的REE (III)s離子進行分析，實現了高準確率的識別。同時，通過觀察REE (III)s離子的納米孔事件周期性，揭示了單分子狀態下鑭系收縮效應的存在。
技術細節
通過單配體策略識別REE（III）
作者通過制備含有NTA適配器的工程化MSP納米孔（MSPA-NTA），開發了單配體和雙配體傳感策略用于REE(III)離子的檢測。在單配體策略中，NTA配體固定在納米孔收縮處，可逆地捕獲REE（III）離子，產生特征阻塞事件。實驗表明，隨著REE（III）離子的原子序數增加，阻塞水平（IREE）降低，但該方法僅能區分部分REE（III）離子，如鑭（La3+）和鋱（Tb3+）以上離子的區分能力受限。盡管如此，通過二維散點圖分析，仍可觀察到不同REE（III）離子的事件特征差異。
圖 單配體策略鑒定稀土元素（III）的納米孔
通過雙靶策略區分REE（III）
作者還開發了一種基于MSP納米孔的雙配體傳感策略，用于檢測和區分REE(III)離子。研究中首先通過在納米孔中固定NTA配體，并引入移動配體ANTA，形成三明治復合物，實現了對16種天然REE（III）s離子的完全區分。實驗發現，雙配體事件的特征（如阻塞水平、停留時間等）與REE（III）離子的離子半徑密切相關，且通過機器學習算法，實現了對REE（III）s離子的快速、準確和自動化檢測，模型驗證精度達到0.994。研究還發現，隨著REE（III）s離子的離子半徑增加，雙配體事件的平均停留時間（τOFF）顯著降低，這與鑭系收縮效應一致。此外，該方法還展示了在復雜樣本（如天然礦石）中的應用潛力。這種基于納米孔的雙配體傳感策略不僅能夠高精度區分REE（III）離子，還為稀土元素的定量分析提供了一種新的技術手段。
圖 雙配體策略鑒別稀土元素（III）的納米孔
圖 通過機器學習識別稀土元素（III）
石英中REE（III）的快速鑒定
作者評估了納米孔雙配體傳感技術在礦物中REE(III)分析中的應用潛力。研究選擇不含REE（III）的石英礦物作為參考，納米孔檢測中未觀察到REE（III）事件，表明該技術對非REE礦物成分無干擾。隨后，將石英分別與CeCl?·6H?O、SmCl?·6H?O、DyCl?·6H?O以及NdCl?·6H?O、EuCl?·6H?O、ErCl?·6H?O混合后進行納米孔測量，成功檢測并區分了相應的REE（III）離子。三維事件散點圖清晰顯示了不同REE（III）離子的特征群體，且通過機器學習算法確認了離子種類，結果與添加的REE（III）一致。這表明該技術能夠有效檢測和區分礦物中的REE（III）離子，具有較高的準確性和抗干擾能力。
圖 石英中摻稀土元素（III）的快速鑒定
氟碳鈰礦中REE（III）的鑒定
為了驗證納米孔技術在稀土元素（REE）(III)定量分析中的應用潛力，作者制備了含有已知數量的四種REE（III）的標準樣品，并分別采用ICP-MS和納米孔技術進行分析。結果顯示，兩種方法的分析結果高度一致，表明納米孔技術在REE（III）定量分析中具有較高的準確性。納米孔技術能夠有效檢測氟碳鈰礦中的REE（III），且與ICP-MS的結果總體一致，盡管存在一些細微差異，但驗證了該技術在天然礦石樣品中REE（III）定量分析的可行性。這表明納米孔技術可以作為一種快速、有效的分析工具，用于實際礦石中稀土元素的定量分析。
圖 氟碳鈰礦中稀土元素（III）的納米孔分析
展望
總之，本工作開發了一種基于工程化恥垢分枝桿菌孔蛋白A（MspA）納米孔的雙配體傳感策略，用于稀土元素（REE）(III)離子的檢測。通過引入次級配體ANTA，實現了對所有16種天然REE (III)離子的明確區分，檢測極限達到納摩爾級別，與電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）相當。此外，該方法還觀察到單分子水平的鑭系收縮效應，并成功應用于天然黃鐵礦礦石的分析，展示了其在地質勘探和材料分析中的潛在應用價值。
參考文獻：
Sun, W., Xiao, Y., Wang, K. et al. Nanopore discrimination of rare earth elements. Nat. Nanotechnol. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41565-025-01864-w
