使用反應活性載體進行金屬物種分散對于構筑高活性的界面催化劑非常重要，這種方法能夠調節反應物的吸附-活化方式，將競爭性的反應物吸附-活化方式調整為非競爭性的反應物吸附-活化。但是這種具有反應活性載體在催化反應過程中容易退化，限制催化劑的壽命以及催化劑的實用性。因此，人們需要發展不影響本征性能且同時能夠改善這種反應活性載體的穩定性的新方法。
有鑒于此，北京大學馬丁教授、中國科學院大學周武教授等報道使用惰性的納米覆蓋層策略增強反應活性界面催化劑的結構穩定性。這種惰性納米覆蓋層能夠在一定程度上屏蔽和隔絕載體的反應活性表面，起到保護活性位點、增強穩定性的作用。
將原子分散的惰性氧化物納米覆蓋層修飾在高活性Pt/γ-Mo2N催化劑上，阻礙導致載體表面氧化和導致失活的多余表面活性位點。通過這種策略，得到高活性且高持久性的甲醇重整制氫催化反應載體，Pt載量僅為0.26 wt.%，達到創紀錄的TON數目（15,300,300），表觀TOF達到24,500 molH2 molmetal-1 h-1。這種創新型策略展示了降低貴金屬用量和增強催化劑持久性的前景，有助于開發和設計高活性的穩定異相催化劑。
圖1. 1Pt/γ-Mo2N和1Pt/2La-Mo2N催化劑的結構表征
首先測試目前性能最優秀的標桿型催化劑1wt% Pt/γ-Mo2N（記作1Pt/γ-Mo2N），將Pt修飾在未作處理的γ-Mo2N載體上，催化劑的ATOF為9,837 molH2 molmetal-1 h-1，基于碳物種的CO2選擇性達到99%。這個催化劑的性能比Pt/α-MoC更好，其優異的性能歸因于Pt和γ-Mo2N之間的高活性界面。但是，Pt/γ-Mo2N催化劑發生迅速的失活，200 h后的性能降低至一半。
設計納米覆蓋層。為了同時對γ-Mo2N載體和界面活性位點進行保護，設計了高分散性的惰性物種，屏蔽容易損壞的γ-Mo2N表面，產生離散的區域用于捕獲Pt位點。
測試了一系列甲醇重整催化反應具有類似氧親和性、穩定性、惰性的元素，包括稀土元素（Y、La、Pr、Ho）、非稀土元素（Ca、Sr、Cs）。其中，La能夠作為代表性的元素，其價格更加便宜，而且具有較強的氧親和性，不與Mo氧化物/氮化物形成固溶體。
因此，制備修飾La的γ-Mo2N載體，記作2La-Mo2N（其中La的量達到2wt%）。通過EELS成像和STEM表征研究La的分布和結構，結果表明大多數的La原子分散在γ-Mo2N表面。通過STEM表征結果和La不溶于Mo的氧化物/氮化物的性質，表明La物種形成覆蓋層，屏蔽γ-Mo2N表面。
將Pt（1wt%）修飾到2La-Mo2N上，制備1Pt/2La-Mo2N催化劑。STEM-HAADF表征結果表明1Pt/2La-Mo2N和1Pt/γ-Mo2N的結構類似，并且Pt物種的分布類似（圖1a-c）。修飾Pt之后，覆蓋層和La物種的離散型分布情況沒有改變（圖1d-f, i）。
電子結構分析研究La納米覆蓋層和Pt之間的相互作用。通過Mo 3d XPS表征1Pt/2La-Mo2N和1Pt/γ-Mo2N，結果表明La與Mo2N之間形成氧橋結構（Mo-O-La）（圖1g），La修飾沒有影響Pt的氧化態（圖1h）。通過EELS和XPS表征發現La物種保持穩定的3+價態，說明La納米覆蓋層具有優異的穩健性。
圖2. 比較Pt/La-Mo2N催化劑與常見貴金屬甲醇重整催化劑的性能
測試了甲醇重整催化性能。1Pt/2La-Mo2N催化劑的ATOF達到9,518 molH2 molmetal-1 h-1，這與1Pt/Mo2N非常接近（圖2a）。構筑La納米覆蓋層能夠顯著改善催化劑的持久性，催化活性和選擇性在長時間內保持穩定（圖2a）。相比于1Pt/Mo2N催化劑的快速失活（200h測試后，性能衰減50%），1Pt/2La-Mo2N催化劑在1300h過程中一直保持高活性（7,000 molH2 molmetal-1 h-1），因此1Pt/2La-Mo2N催化劑達到超高的TON（10,280,000 molH2 molmetal-1 h-1）。在1300h長時間測試后，催化活性僅損失25%，而且CO2的選擇性保持99 %，在更低的空速下，甲醇轉化率在1300h內維持在90%附近，表明其實用性。
圖3. 1Pt/2La-Mo2N催化劑的抗失活機理
通過加速失活實驗研究。發現導致催化劑失活是水導致催化劑表面氧化（圖3a）。在甲醇重整催化反應過程中，通過引入水蒸汽對催化劑表面氧化，然后再進行甲醇重整催化反應，發現水處理導致催化活性顯著降低。1Pt/α-Mo2N催化劑性能降低68%，1Pt/γ-Mo2N催化劑性能降低34%，1Pt/2La-Mo2N催化劑性能降低18%。
通過準原位Raman表征（圖3b）和XPS表征（圖3c）分別對新制備、36h甲醇重整催化、36h甲醇重整-12h水蒸汽處理的三個催化劑樣品的狀態進行測試。測試結果表明，La納米覆蓋層能夠屏蔽容易氧化的γ-Mo2N表面位點，同時保持Pt/γ-Mo2N界面位點的反應活性，這是La納米覆蓋層策略成功的關鍵。
圖4. 比較不同惰性添加劑對Pt/γ-Mo2N催化劑性能和抗失活機理的影響
通過H2O TKA實驗表征不同添加劑對催化劑的保護。發現Y，Pr，Ho，Ca，Sr，Cs添加劑顯著改善Pt/γ-Mo2N的甲醇重整催化性能（圖4a）。在100 ℃下，測試了Pt、Cs、Sr等對催化劑的保護作機理（圖4b），發現添加劑能夠降低γ-Mo2N對水的消耗，同時不影響生成H2。隨后，通過DFT理論計算驗證了阻礙水分子吸附的作用。La物種不直接與Pt產生相互作用，因此La覆蓋層不影響催化劑本征性能，保留γ-Mo2N表面位點和Pt@γ-Mo2N界面。此外，La納米覆蓋層能夠通過物理屏蔽作用阻礙表面Pt物種遷移，增強催化劑的穩定性。
基于這種機理，設計了更低Pt用量和更高Pt分散性的催化劑，得到更高的ATOF并保持類似的穩定性。制備了0.2Pt/5La-Mo2N催化劑，其中Pt載量僅為0.26wt%，La載量更高（5wt%），催化活性表明其起始ATOF達到24,500 molH2 molmetal-1 h-1。更加重要的是，催化劑具有更低的Pt用量，創造了TON新紀錄（15,300,000）（圖2b）。在800h后，0.2Pt/5La-Mo2N催化劑的制氫活性僅僅降低1/3。本文報道的Pt/La-Mo2N催化劑無論是TON還是生成的H2質量比產量都遠超其他甲醇重整異相催化劑或均相催化劑的性能，展示了Pt/La-Mo2N的實用性前景。
參考文獻
Gao, Z., Li, A., Liu, X. et al. Shielding Pt/γ-Mo2N by inert nano-overlays enables stable H2 production. Nature (2025).
DOI: 10.1038/s41586-024-08483-w
https://www.nature.com/articles/s41586-024-08483-w
