成果簡介
近日，湖南大學吳英鵬教授與黃璐副教授團隊報道了一種堿金屬電池中可控相變負極（PTE）策略，該策略成功解決了液態金屬電極在實際電池體系中面臨的組裝困難和泄露問題。基于此實現了無枝晶液態金屬負極在圓柱形電池中的穩定應用，為液態金屬電池的實用化邁出了重要一步。這項研究不僅為液態金屬電極在能源存儲領域的長期挑戰提供了一種全新的解決路徑，還為機械化學及液態金屬介導的反應機制提供了新的見解，且有望在電池技術之外的更多領域展現廣闊的應用前景。
該成果以“Self-Accelerated Controllable Phase Transformation for Practical Liquid Metal Electrode”為題，發表在國際著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，第一作者為博士研究生覃持楚，通訊作者為吳英鵬教授和黃璐副教授。
研究背景
在能源存儲領域，堿金屬陽極（如鋰、鈉、鉀等）因其高理論比容量和低電化學電勢而備受關注。然而，在電化學沉積過程中，固態堿金屬負極易生長枝晶，這不僅會縮短電池壽命，還會引發安全隱患。室溫液態鈉鉀（Na-K）因其無枝晶生長和自愈合能力，被認為是傳統固態負極的理想替代者之一。然而其高流動性也帶來了顯著挑戰，不僅使得電極成型變得困難，而且在電池組裝過程中，液態金屬容易泄露造成電池短路，嚴重影響電池的穩定性和安全性。盡管研究者們已經提出了一些方案以應對這一難題，如將液態金屬限域在多孔集流體中，或將液態金屬與碳材料混合形成非牛頓流體等。但這些方法在軟包、圓柱等實際電池體系應用中仍面臨一些局限性，特別是在組裝過程的壓力作用下，液態金屬可能被擠出，導致電池的直接短路。因此，需要一種新的技術來有效解決因液態金屬的流動性引發的電池組裝難題，確保其在實際電池體系中的可行性和安全性，推動液態金屬電極的商業化進程。
核心創新點
1，突破液態電極應用難題：引入可控相變策略，解決了液態金屬的流動性和泄漏問題，首次實現了液態金屬電極在實際電池系統中的無泄漏組裝和穩定運行。
2，提出自生成液態金屬介導反應機制：通過原位表征和理論研究，闡明液態金屬加速機械化學反應和固態反應機制，為液態金屬在電池技術、催化和材料合成等領域的廣泛應用提供了理論基礎。
圖文解析
圖1. 可控相變電極（PTE）的形成過程及自生成液態金屬介導的機械力化學及原位固態反應機制示意圖。
圖1a用相圖展示了鈉鉀合金電極的可控相變過程，其整個過程的可控性體現在以下幾個方面：1）混合物室溫下相態的可控性：通過調節機械能輸入或置換反應的持續時間，可以控制反應進程，進而調節混合物中Na的置換量，實現對混合物相態的調控；2）置換反應速度的可控性：反應體系中自生成的液態金屬可以進一步作為反應介質，促進置換反應速率的提升；3）混合物相態的溫度可調性：在臨界點附近小范圍的升溫，可以將近固態混合物可控地轉變為液態，形成的液態金屬可作為介質加速原位置換反應。借助于這些可控步驟，液態金屬陽極得以高效應用：NaK合金電極在進行電池組裝時以近固態形式（圖1ai）存在，從而防止泄漏和短路；隨后，電極在電池內部經歷原位相變，合金陽極轉變為室溫液態（圖1aⅳ）進入工作模式，可有效抑制枝晶生長。
圖1b為PTE電極的制備步驟及自生成液態金屬輔助固態反應機制示意圖。PTE電極的制備基于K與NaCl之間的固態反應，反應生成的Na與余下的K會合金生成液態金屬，稱為自生成液態金屬，該自生成液態金屬不僅是制備無枝晶陽極的關鍵，而且在作為反應介質在加速機械化學反應和原位固態反應的過程中起著重要作用。首先為了電池組裝，室溫近固態混合電極（圖1ai）通過K與NaCl之間的機械研磨反應制備得到。機械能的輸入引發置換反應，生成微量液態金屬（micro-LM）（圖1bⅱ）。該micro-LM不僅充當潤滑劑，還充當分散劑，通過改善反應物間的分散性和增加反應物表面自由能，顯著促進隨后的機械化學反應。因此，機械化學反應速率顯著加快，近固態混合物電極迅速形成（圖1bⅲ）。隨后，近固體混合物電極在電池內部原位轉變為液態，用于電池的無枝晶循環。在此過程中，通過將溫度升高至~50 °C（圖1aⅰ→ⅱ，黑色虛線），近固體混合電極相變為液態（圖1bⅳ）。該液態金屬作為反應介質，通過促進反應物間原子的快速遷移來加速原位置換反應（圖1bⅴ）。最終，更多的Na被置換出來（圖1aⅱ→ⅲ），并與余下的鉀合金形成室溫無枝晶液態金屬（圖1bⅵ）。
圖2. 自生成液態金屬輔助機械力化學及相關機制探究。
圖2提供了K與NaCl機械研磨過程中液態金屬生成的直接證據。通過測量研磨混合物在不同研磨時間下的應力響應，定量評估了產物的演變過程。通過一系列表征分析，對比實驗及公式推導，證實了機械研磨反應中自生成液態金屬能夠作為潤滑劑、分散劑，改善反應物間的分散性和增加其表面自由能，從而顯著促進隨后的機械化學反應。
圖3. 液態金屬介導原位置換反應及相應原位表征及理論研究。
圖3展示了自生成液態金屬介導的電極原位相變過程。本研究通過原位EDS分析揭示了固-液反應較固-固反應具有更快的擴散速度。此外，多物理場有限元分析進一步證實，固-液反應體系的擴散反應速度顯著高于固-固反應體系。VASP和AIMD模擬計算表明，隨著液態金屬在反應過程中生成量的增加，反應所需的能量降低，從而進一步證實了自生成液態金屬對原位固態反應的顯著促進作用。
圖4. 可控相變電極（PTE）在紐扣及圓柱形電池中的電化學性能
圖4展示了PTE電極卓越的電化學性能，特別展示了PTE電極在實用化電池體系（圓柱形）中應用潛力。
總結展望
本研究通過液態金屬介導的固態反應，成功實現了鈉鉀合金電極的可控相變。研究團隊首先利用自生成液態金屬輔助的機械化學反應，制備了近固態鈉鉀電極用于電池組裝。隨后，借助自生成液態金屬促進反應物間原子遷移，實現了電極在電池內部的原位固-液相轉變，從而實現液態電極的無枝晶循環?；诖嗽O計，團隊首次成功組裝了液態金屬電極的圓柱形電池并取得了優異的電化學性能。此外，團隊還深入了研究了自生成液態金屬對固態反應的促進機制。該策略兼具工藝簡易性（室溫機械研磨）與體系普適性（適配多類型電解液及鈉/鉀離子電池體系），通過組分調控有效解決了液態電極組裝泄漏難題，顯著提升了液態電極在實際應用中的安全性與產業化潛力。
