色一情一区二区三区四区,免费无码A片手机在线看片,欧美性猛交xxxx乱大交蜜桃 ,乱人伦中文视频在线观看

2025年2月12日，北京大學馬丁教授、中國科學院大學周武教授等報道使用惰性的納米覆蓋層策略增強反應活性界面催化劑的結構穩定性。這項工作以題為"Shielding Pt/γ-Mo₂N by inert nano-overlays enables stable H₂ production"發表于Nature上。    

推薦閱讀：馬丁/周武，Nature！

僅僅1天，北京大學馬丁教授、周繼寒研究員、中國科學院大學周武教授、卡迪夫大學Graham J. Hutchings教授等在Science上報道了題為"Thermal catalytic reforming for hydrogen production with zero CO₂ emission"的工作。

碳中和制氫技術是未來化工領域的關鍵。有鑒于此，北京大學馬丁教授、周繼寒研究員、中國科學院大學周武教授、卡迪夫大學Graham J. Hutchings教授等報道一種零碳排放的新型熱催化制氫路徑，這種熱催化制氫過程通過乙醇部分重整生成氫氣和乙酸，實現了零碳排放。使用含有高濃度Pt₁和Ir₁位點擔載在α-MoC載體的催化劑，在270 ℃的制氫速率達到331.3 mmol_H2 g_cat^-1 h^-1，產物中乙酸的選擇性達到84.5%，相比于傳統重整催化反應更加節能。技術-經濟分析結果表明這種乙醇部分重整催化反應具有工業化利潤，展示了制氫和制備乙酸并且降低碳排放的前景。

現有制氫路線分析  

圖1. 各種制氫路徑的總結

目前，石化燃料重整制氫是工業的主要制氫方式，但是這種過程伴隨著巨大的CO₂排放。電解水和生物質氣化制氫路線能夠降低碳排放，但是存在著效率、價格、規模化問題。

乙醇的部分氧化（C₂H₅OH + 1.5O₂ = 2CO₂ + 3H₂）和蒸汽重整（C₂H₅OH + 3H₂O = 2CO₂ + 6H₂）是有可能實現碳中和的制氫路線，特別是乙醇能夠從生物質得到。雖然這些制氫方法比傳統制氫路線具有一定的優勢，但是乙醇部分氧化制氫路線面臨著H₂產率的化學計量比太低（圖1A）。乙醇完全蒸汽重整是吸熱反應，因此需要較高的工作溫度，并且容易產生副反應（圖1B）。特別是，這些方法中100 %的碳以CO₂的形式產生碳排放。

反應路線設計和催化劑設計   

對乙醇重整催化反應過程的分析結果表明，乙醇重整反應具有復雜的反應網絡（圖1C）。理想的制氫路線需要較好的熱力學并且盡量低的碳排放。因此，作者提出了乙醇的選擇性部分重整制氫路線（C₂H₅OH + H₂O = CH₃COOH + 2H₂）（圖1C中的深紅色所示）。

這種乙醇選擇性部分重整制氫路線的優勢包括：(i) 重整過程從乙醇和水中得到氫氣，生成的氫氣量超過乙醇脫氫反應的化學計量比 (ii) 重整后，碳仍然保持液態，并轉化為具有價值的化學品，同時不產生CO₂排放 (iii) 生成的乙酸產物能夠作為中間體制備高附加值化學品，包括醋酸纖維素、醋酸乙烯酯單體、聚醋酸乙烯酯。

相比而言，傳統的乙醇重整催化反應過程通常將乙醇中的碳轉化為CO_x，因此產生碳排。

對于乙醇重整的同時避免打破乙醇分子C-C化學鍵是催化劑設計的關鍵。因此，作者設計了α-MoC載體修飾高度分散的Pt/Ir金屬催化劑。α-MoC作為反應性載體，用于構筑界面催化劑。

催化劑的合成與表征  

圖2. PtIr/α-MoC催化劑表征

通過濕法浸漬方法合成一系列Pt/Ir擔載在α-MoC的催化劑。如圖2A所示，XRD表征表明3Pt/α-MoC和6Pt/α-MoC都形成Pt粒子，其中6Pt/α-MoC的Pt顆粒更明顯，但是Ir并沒有形成顆粒。但是，當金屬擔載量達到6 wt %，Ir/α-MoC、3Pt3Ir/α-MoC都沒有產生Pt或Ir的XRD衍射峰（圖2A）。相比的，擔載在惰性SiO₂載體上的PtIr物種產生金屬顆粒。

隨后，通過EXAFS表征（圖2B）、EELS成像表征（圖2C-H）研究PtIr/α-MoC催化劑的結構。

催化性能

圖3. 乙醇部分重整的反應網絡和位點研究

通過原位表征，研究3Pt3Ir/α-MoC催化劑活化水分子和乙醇分子。如圖3A所示，測試O 1s XPS表征，發現α-MoC殘留的氧（530.3 eV）和羥基官能團（531.6 eV）。通過近常壓XPS（NAP-XPS）進行加入H₂O后的表征，發現吸附水分子的峰（533.2 eV），同時羥基峰的強度（531.6 eV）升高。這個結果表明水分子在室溫PtIr/α-MoC催化劑表面能夠解離為羥基（與以往報道結果相符）。

在室溫測試對PtIr/α-MoC催化劑表面加入乙醇的XPS，發現加入乙醇后，導致吸附氧化物（531.8 eV）和吸附乙醇（533.2 eV）的峰（圖3B），表明室溫下乙醇分子在PtIr/α-MoC催化劑表面解離吸附。

通過原位FTIR表征測試催化劑的乙醇-水部分重整催化反應情況（圖3C），驗證了吸附（乙醇分子的2981 cm^-1 C-H峰）、乙醇脫氫（1758 cm^-1 C=O伸縮振動、1377 cm^-1的C-O彎折振動、1242 cm^-1的乙醛分子C-O伸縮振動）。對比3Pt3Ir/SiO₂催化劑具有更大的金屬物種，在乙醇-水部分重整催化反應中，發現CO（2063 cm^-1的C-O伸縮振動）和CH₄（3016 cm^-1的C-H伸縮振動，1303 cm^-1的簡并彎折振動）。結果表明更大的貴金屬有助于切斷C-C化學鍵，因此更大的貴金屬不適合部分乙醇重整催化。    

表征結果說明，在α-MoC表面容易發生乙醇脫氫反應（圖3C）。同時，發現含有豐富的Pt₁和Ir₁和α-MoC的情況，發現CH₃COO-的O=C-O-的不對稱伸縮振動，因此說明PtIr/α-MoC催化劑的界面是生成乙酸的關鍵（圖3C）。以上表征結果說明，3Pt3Ir/α-MoC催化劑容易活化H₂O和乙醇分子以及圖3C所示的反應反應路徑。

α-MoC催化劑更傾向于乙醇脫氫生成乙醛，同時將H₂O解離生成OH。Pt和Ir和α-MoC構成的界面能夠發生乙醇-水部分重整。并且，消除Pt(Ir)-Pt(Ir)原子組裝結構是阻止切斷C-C化學鍵，以及避免生成CO₂或CH₄等降低反應選擇性的關鍵。

圖4. 乙醇部分重整催化反應性能

測試乙醇-水重整部分催化反應性能。純α-MoC在543 K的氫氣產量達到51.3 mmol_H2/(g_cat h)，產物的主要產物是乙醛（選擇性~53.0 %），此外乙烯/乙烷占到~20 %選擇性（圖4B）。測試3Pt/α-MoC和3Ir/α-MoC的催化性能，結果表現優異的制氫性能，制氫分別達到147.3 mmol_H2/(g_cat h)和176.0 mmol_H2/(g_cat h)，而且乙酸的選擇性>50 %。當同時負載Pt和Ir的催化劑3Pt3Ir/α-MoC具有最高的制氫產率（331.3 mmol_H2/(g_cat h)）。這個結果比以往報道的熱催化、光催化、電催化的結果都更好（圖4D）。  

3Pt3Ir/α-MoC催化劑的乙酸選擇性達到84.5 %，C1產物（CO、CO₂、CH₄）的選擇性<10 %，比類似反應溫度下的完全重整催化反應效果更好（圖4D）。在100 h長時間催化反應中，3Pt3Ir/α-MoC催化劑表現具有前景的活性和選擇性（圖4C）。

理論計算研究 

圖5. PtIr/α-MoC催化劑的乙醇重整反應路線

通過DFT理論計算研究3Pt3Ir/α-MoC催化劑的乙醇重整催化反應機理。首先建立5個結構模型，測試了不同結構的活性位點：Mo終端α-MoC（作為本征α-MoC）、Pt(111)和Pt(210)代表Pt簇/納米粒子的表面位點和臺階位點、Pt₁/MoC(111)和Ir₁/MoC(111)代表α-MoC表面的原子分散Pt和Ir位點。

首先計算α-MoC(111)晶面的乙醇分解反應路徑。計算結果表明，α-MoC(111)晶面上乙醇解離生成*CH₂CH₂OH，隨后能夠發生兩個路徑。其中一個路徑是切斷C-O鍵生成乙烯（能壘0.8 eV），另一個路徑是生成穩定性更高的CH₂CO（能壘0.78 eV）。但是生成的以上中間體進一步變成乙酸需要非常高的能壘（>1.3 eV），表明α-MoC表面的乙醇重整反應受到阻礙。但是因為表面羥基的影響，計算結果與實驗結果之間存在區別。    

由于實驗條件下，催化劑表面存在豐富的羥基覆蓋。因此在不同羥基覆蓋度下測試α-MoC(111)表面的CH₂CH₂OH解離反應。結果表明當表面羥基覆蓋度非常高，生成乙醛的能壘能夠降低至0.92 eV（圖5A和5D）。而且羥基覆蓋度增加，能夠在一定程度上阻礙生成乙烯。

計算Pt納米粒子催化劑表面乙醇分解的路徑（圖5B）。對生成乙醛、乙酸、CH₂CO中間體、C₁產物的計算結果表明，Pt(111)表面沒有表現特定產物的選擇性。但是，Pt(210)臺階位點切斷C-C化學鍵的能壘僅為0.81 eV，表明含有豐富臺階位點的Pt納米粒子有助于生成C₁產物。這個計算結果與實驗結果相符（圖4B）。

計算M₁/α-MoC (M₁=Pt₁或Ir₁)界面位點CH₂CO在較高羥基覆蓋度時，生成乙酸和乙醛的催化反應過程（圖5E和5F）。計算結果表明，Pt₁/MoC(111)和Ir₁/MoC(111)生成乙酸的能壘分別僅為0.58 eV和0.73 eV，這個能壘明顯比α-MoC或者Pt金屬表面更低。這個結果表明原子分散性Pt和Ir位點有助于選擇性生成乙酸，表明界面M₁/α-MoC對于調控反應路線生成乙酸的重要作用。

總結

這項工作開發了一種新型熱催化乙醇和水的選擇性部分重整催化反應，能夠制氫和生成乙酸。這種制氫路線能夠將碳原料轉化為高附加值的液體產物，過程實現了零碳排。通過理性設計構筑了M₁/α-MoC催化劑，這種設計的催化劑具有豐富的原子級界面位點，避免形成尺寸較大的許多金屬原子組裝體，這種結構設計時調控乙醇-水部分重整催化反應選擇生成乙酸的關鍵，并且實現了超出預料的制氫性能（331.3 mmol_H2/(g_cat h)）。這種乙醇-水部分重整反應能夠規模化，能夠產生工業利潤，提供了可持續的制備綠氫和零碳排的前景。    

參考文獻

Mi Peng et al., Thermal catalytic reforming for hydrogen production with zero CO₂ emission.Science387,769-775(2025).

DOI: 10.1126/science.adt0682

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adt0682