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開發(fā)超大功率的太瓦（terawatt，1太瓦=10億千瓦）質子交換膜水電解槽（PEMWE）器件需要發(fā)展高效率和低成本長壽命的OER電催化劑，目前活性最好且最穩(wěn)定的Ir催化劑通常伴隨Ir物種的溶解、再沉積、脫附、團聚等問題。

有鑒于此，復旦大學張波教授、徐一飛研究員、段賽研究員、徐昕教授等報道一種熟化誘導嵌入策略（ripening-induced embedding strategy），將Ir催化劑修飾在氧化鈰載體中。通過冷凍電子顯微鏡表征的電子斷層掃描、全原子動力學蒙特卡羅模擬研究，說明通過超聲的調控作用，載體和Ir的成核反應生長實現(xiàn)了同步，是這種合成技術的關鍵。將合成的催化劑構筑PEMWE電解槽，在Ir的量僅為0.3 mg cm^-2，實現(xiàn)了1.72 V的電壓和3 A cm^-2電流密度，在6000 h加速老化測試過程中，催化劑的電壓衰減僅為1.33 mV h^-1。

RIE合成策略設計

這項研究開發(fā)了熟化誘導嵌入（ripening-induced embedding）的合成策略，記作RIE。這種策略能夠在載體生長過程的同時同時生長Ir納米粒子，并且將工作催化劑Ir納米粒子直接嵌入載體之中。通過銥金屬鹽還原生成Ir納米粒子，在乙二醇溶液中加熱的過程中進行Ir納米粒子嵌入金屬氧化物載體。這種設計過程中，加熱導致未老化的載體能夠發(fā)生Ostwald熟化進一步生長，使得Ir納米粒子能夠嵌入金屬氧化物載體之中。  

設計RIE策略合成催化劑

圖1. 催化劑嵌入載體的RIE設計示意圖

這種合成技術能夠將工作催化劑嵌入載體的關鍵是載體的熟化速率非常快，能夠與Ir納米粒子的快速成核反應速率匹配。如圖1所示，根據(jù)DFT理論的蒙特卡洛動力學模擬（KMC, kinetic Monte Carlo）表明，具有更高表面能的載體有可能具有更快的生長速率。其中（111）作為穩(wěn)定的晶面，生長一層所需的時間長達數(shù)個小時，這無法滿足Ir納米粒子嵌入載體的需求。高能量晶面（211）生長速率更加迅速，因此能夠達到Ir納米粒子嵌入的需求。

通過RIE策略合成嵌入載體的催化劑    

圖2. RIE策略合成嵌入催化劑的過程

這項工作使用超聲輔助多元醇促進生長含有高能量晶面的<10nm CeO_x納米粒子。超聲能夠導致形成空化氣泡，其破裂時形成瞬態(tài)（<1ms）的局部高溫（5000-5500K）。這個過程的熱量、局部高壓、振蕩波等效應侵蝕CeO_x表面，促進高能量晶面暴露。此外，使用碳載體促進CeO_x的分散，最后在空氣煅燒處理去除這些碳載體。

通過這種方法得到的CeO_x納米粒子尺寸分布在4-10 nm，平均值未7.9±1.3 nm（圖2A）。通過有意的形成分布較寬的CeO_x粒徑，放大熟化的驅動力。電子斷層掃描（圖2E）表征驗證合成得到的CeO_x非常粗糙。

在Ir負載過程中，再次使用超聲處理，能夠加快小尺寸顆粒溶解和熟化速率。測試結果表明超聲處理導致熟化反應的速率加快3倍。

如圖2B所示，通過Cryo-TEM（冷凍透射電子顯微鏡）表征，發(fā)現(xiàn)5 min反應時，一些Ir納米粒子修飾到CeO_x載體上。在這個起始的階段，Ir納米粒子并沒有嵌入CeO_x載體內部（圖2F）。隨著生長時間延長，更多Ir納米粒子在CeO_x表面成核（圖2C），同時CeOx的粒徑變成10.4±1.1 nm。通過cryo-TEM表征發(fā)現(xiàn)，在這個階段，Ir納米粒子嵌入CeO_x載體之中（圖2G），嵌入CeO_x的深度達到~1.0 nm，這與CeO_x長大的尺寸基本相同。在1h內，熟化反應基本完成。為了優(yōu)化形成嵌入結構，將反應時間設置為3h。得到的產(chǎn)物記作RIE-Ir/CeO_x，通過HAADF表征表明Ir納米粒子嵌入CeO_x內~1 nm的深度（圖2D）。此外，通過KMC理論計算模擬，研究RIE過程的機理。KMC理論計算模擬能夠很好的復現(xiàn)合成過程的生長和嵌入過程（圖2(I-L)）。

RIE-Ir/CeO₂的PEMWE性能

圖3. RIE催化劑的PEWME性能

RIE-Ir/CeO_x的電子導電性和質子導電性測試分別為0.893 S cm^-1和0.010 S cm^-1，因此能夠用于大電流密度下的PEMWE器件。使用RIE-Ir/CeO_x作為催化劑，測試PEMWE的工況催化性能，陽極Ir用量為0.3 mg cm^-2，陰極使用0.1 mg cm^-2的Pt作為催化劑。

如圖3A所示為1.72V和3 A cm^-2電流密度下的極化曲線，H₂和O₂的法拉第效率分別為~99%和~98%。這個性能不僅超過C-Ir/CeO₂和商業(yè)化IrO₂，而且超過了DOE 2026目標（1.8V, 3 A cm^-2），這個結果表明RIE-Ir/CeO_x具有更高的質量活性。    

定量測試結果表明，RIE-Ir/CeO_x催化劑的質量活性為777.4 A g_Ir^-1，達到C-Ir/CeO₂（122.9 A g_Ir^-1）的6.32倍，達到商業(yè)化IrO₂（45.6 A g_Ir^-1）的17.04倍。

對RIE-Ir/CeO_x測試>6000 h加速老化實驗（圖3C），其中電流密度從起始1 A cm^-2逐漸階梯增至8 A cm^-2，隨后保持2 A cm^-2。催化劑在2 A cm^-2電流密度基本上沒有性能衰減，在3 A cm^-2電流密度的衰減速率計算值為1.33 μV h^-1。對比催化劑C-Ir/CeO₂的電壓衰減速率更嚴重，達到3.1 mV h^-1。

測試結果表明，RIE-Ir/CeO_x催化劑具有高活性（1.72 V, 3 A cm^-2）、穩(wěn)定性（性能衰減率1.33 μV h^-1）、貴金屬用量少（0.4 mg cm^-2）等優(yōu)勢。這個性能達到了DOE 2026的目標（電池性能（1.8 V, 3 A cm^-2），電壓衰減速率（2.3 μV h^-1），貴金屬用量（0.5 mg cm^-2））。RIE-Ir/CeO_x催化劑的性能與其他先進的Ir基OER催化劑媲美（圖3D）。

RIE催化劑的可靠性、擴展性

圖4. RIE催化劑的可靠性和擴展性

在10個不同PEWME器件中分別測試RIE-Ir/CeO_x催化劑的可靠性（圖4A），驗證了其在不同電流密度下的催化劑活性和穩(wěn)定性。RIE策略不依賴于特定元素或化合物，能夠拓展用于其他金屬或金屬氧化物。

此外，作者測試了RIE策略制備催化劑用于HER反應，使用ZrO_x作為載體進行NaBH₄水解制氫。如圖4B所示，RIE-Ir/ZrO_x催化劑（圖4B）表現(xiàn)比未嵌入催化劑更加優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖4C, 4D）。當RIE策略用于陰極HER催化劑時，制備的RIE-Pt/CeOx催化劑同樣表現(xiàn)更好的穩(wěn)定性（圖4E-G）。

總結

這項工作開發(fā)了RIE催化劑合成策略，解決了PEMWE-OER的Ir催化劑面臨的穩(wěn)定性挑戰(zhàn)。這種方法通過使用超聲能量，處理表面粗糙CeO_x加快熟化，因此達到了載體熟化和Ir催化劑成核的同步，阻礙了Ir納米粒子的脫附或團聚問題。得到的RIE-Ir/CeO_x催化劑不僅達到DOE 2026的活性和Ir用量目標，而且達到DOE對催化劑穩(wěn)定性設定的目標。CeOx相對較低的成本（每噸CeO₂的價格$1740）能夠用于大規(guī)模使用的需要。此外，RIE策略能夠拓展至其他催化劑體系，這為設計穩(wěn)定性優(yōu)異的下一代擔載催化劑提供可能。    

參考文獻

Wenjuan Shi et al., Ultrastable supported oxygen evolution electrocatalyst formed by ripening-induced embedding.Science387,791-796(2025)

DOI:10.1126/science.adr3149

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr3149