第一作者：孫震，張堯
DOI:10.1038/s41467-025-56842-6周繼寒課題組利用原子分辨電子斷層掃描技術(AET)首次解析出金二十面體納米粒子(ICNPs)的三維原子結構并提出了全新的應變緩解機制。該研究從三維原子尺度上揭示了五重軸附近的刃位錯插入和多個小四面體晶區的非晶化補償了近中心和近表面的空間角缺陷。與理想的面心立方堆積的晶區相比，無序的非晶區發生了膨脹，導致了大量的應變弛豫。而且，該研究還發現了顆粒形貌、局部鍵取向序、位錯分布、固體角和四面體晶區尺寸的雙面異質性。這項工作為五重對稱納米孿晶的形成機制的原子模型建模和晶格畸變、缺陷的計算模擬提供了新的見解。在晶體生長過程中，晶粒孿晶化形成的多孿粒子在晶體學、物理化學和材料科學中受到廣泛關注。多孿粒子中的晶格錯配應變和缺陷是理解和調整其電子性質的關鍵。在經典晶體學教科書中，通常認為單元素的原子堆積形成的標準面心立方四面體無法填充整個幾何空間，在過去幾十年間，均勻應變模型和非均勻應變模型被廣泛用于解釋晶體中本不該存在的五重對稱結構。隨著高分辨電鏡的應用，非均勻應變模型更多的被人們所認可。在這項研究中，作者精準解析了大量具有二十面體構型的多孿粒子的三維原子結構，在多孿粒子應變緩解機制的科學問題上打破了傳統認知，在被人們廣泛接受的非均勻應變模型基礎上，提出了另一種新的模型：二十面體多孿粒子的應變緩解不僅僅通過簡單的位錯或旋錯等形式，二十面體形貌和缺陷結構的兩面性、部分四面體晶區的非晶化是五重孿晶穩定的重要因素。五重對稱性在晶體學和材料科學中極為重要，不同于傳統晶體具有的平移對稱性，它只具有旋轉對稱性。面心立方晶型(fcc)的正四面體中兩個相鄰（111）面的夾角為70.53o，以完美晶格孿晶化為五重對稱的多孿粒子會伴隨7.35o的空間間隙，因此實驗中觀察到的十面體或二十面體會存在內部扭曲并伴隨晶格畸變引起的應變能，但是人們對其三維空間角缺陷填充和應變緩解機制的理解較為有限。研究者通過AET技術解析了多個具有兩面性(Janus)形貌的ICNPs的原子結構。研究者發現一個形貌規整的五重對稱面（C5 side）總是對應一個原子排列無序的面(C5’ side)，在二十面體中形成兩個半球，局部鍵取向序也表現出了雙面異質性。在C5 side,每個fcc晶區均勻擴張，五個六方最密堆積(hcp)晶界相交，在交線處形成五重軸，具有完美的五重對稱形貌；在C5’ side, hcp晶界滑移形成的刃位錯與軸向原子配位，刃位錯填充了五重軸附近的空間角缺陷。值得一提的是，在C5’ side,研究者還發現了兩個小晶區的非晶化特征，無序的非晶區發生了膨脹,原子堆積效率極大降低，導致了大量的應變弛豫，填充了顆粒近表面的空間角缺陷。 研究者發現C5 axis每個中心原子具有理想的五重對稱結構，然而C5’ axis由于刃位錯的配位每個中心原子的配位單元的形貌和配位原子數都發生了改變，主要表現為兩種：(1) 軸向原子仍然為五重對稱(Dh)構型,與中心原子配位的原子從12個變為13個，刃位錯的插入導致同一層中兩個配位原子之間的距離顯著增加以至不能成鍵；(2) 刃位錯的插入導致軸向原子發生折斷，部分Dh構型的原子滑移到軸向原子的相鄰原子列。同時，配位單元的鍵長也表現出了雙面異質性，較為突出的是五元環平面上的鍵長(γ)從C5 side到C5’ side不斷增大以填充固有的空間角缺陷。為了研究ICNPs的空間角填充機制，研究者計算了ICNP-1內所有四面體的固體角。在C5 side，四面體的固體角非常接近標準fcc四面體的固體角31.6o，然而，C5’ side的固體角基本大于幾何完美的二十面體中四面體的固體角36o。值得注意的是，固體角從C5 side到C5’ side呈現出了階級層次的分布，非晶區的固體角最大值為50.6o，與其相鄰的三個四面體屬于第二大固體角的組別(39.6o, 40.5o和39.6o）。20個四面體的原子數與固體角在C5 side和C5’ side表現出雙面異質性。C5 side的四面體整體以標準的fcc晶型緊密堆積，包含更多的原子，而C5’ side的四面體原子較少，但呈現出更大的固體角。ICNP-1通過幾個固體角大于36o的四面體彌補了三維空間間隙。 為了深入理解二十面體中的應變分布，研究者基于三維重構得到的原子坐標計算了ICNP-1的全應變張量，全應變張量的六個分量都呈現出區塊狀分布，每個分量中應變取向一致的區塊對應一個單獨的四面體。C5’ side的應變比C5 side更大，應變從核到表面呈現逐漸增大的趨勢。應變分析表明，C5’ side的內應力足以使一個或多個四面體晶區非晶化。為了探究原子是如何膨脹的，研究者分析了主應變方向和四面體晶面的相對取向。研究發現，拉伸應變沿著四面體晶區的切向方向((111)面)，而壓縮應變沿著四面體晶區的徑向方向(<111>面)。 研究者在實驗過程中還發現了區別于ICNP-1的二十面體顆粒，同樣地，表現出類Janus的形貌，一個幾何規整有序的面對應于一個堆積無序的面，就像兩個半球，但是不存在二十面體中心，缺乏對稱分布的C5 side和C5’ side。這個類二十面體顆粒包括三個C5 axis、三個C5’ axis和兩組twin axes,并且存在小晶區的非晶化。在twin axes附近，hcp晶界滑移兩個原子距離，形成分裂的“3 hcp+2 hcp”晶界的形貌。 圖6.不具有二十面體中心的Janus顆粒的三維原子結構和配位環境。實驗表明，至少有兩種類型的類Janus形貌的二十面體：一種具有完美的幾何結構和二十面體中心(ICNPs 1-7)，而另一種缺乏二十面體中心(ICNP-8)。為了證實實驗結果的普遍性，研究者使用LAMMPS對金納米顆粒的液-固相變進行了分子動力學模擬發現，存在二十面體（IH，61%）、十面體（DH，8%）、包含堆垛層錯的晶體（SF，19%）和多晶（PC，12%）四種構型，大多數終態結構表現出類Janus形貌的二十面體構型，一個幾何上更像二十面體的半球對應一個堆積無序的半球，與實驗中觀察到的顆粒形貌一致。研究者進一步分析了退火后所有構型的勢能，IH構型的勢能與PC構型相當, 但是大于DH和SF構型的勢能。這一觀察結果表明，粒子構型隨退火條件的變化而波動，而IH構型受原子擴散動力學控制；越有序的粒子具有越低的勢能。 研究者利用AET技術解析了類Janus金二十面體納米粒子的三維原子結構。一個幾何完美的五重對稱面始終對應一個原子堆積無序的面，在ICNP中形成兩個半球。軸向原子附近的刃位錯和原子堆積率較低的小非晶區填補了二十面體近軸和近表面的空間角缺陷。刃位錯改變了軸向原子的配位環境，導致配位多面體的鍵長相應變化以適應空間角膨脹。應變分析表明，拉伸應變沿著四面體晶區的切向方向((111)面)，而壓縮應變沿著四面體晶區的徑向方向(<111>面)，C5’ side的內應變足以使幾個小四面體非晶化，某些小晶區的非晶化在分擔應力和填充角度中起著至關重要的作用。該發現為二十面體多孿粒子中五重對稱性是如何得到補償的提供了新的見解，有助于深入理解多孿粒子中的應力釋放機制。
