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特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨米測MeLab

編輯丨風云

研究背景

C₂H₄聚合要求氣體流中的C₂H₂濃度需小于2 ppm，以防催化劑失活。工業上常用蒸汽裂解法生產C₂H₄，但副產C₂H₂高達2.5 wt%。在373至523 K和5 bar壓力下，Pd基催化劑可將C₂H₂半加氫，降低C₂H₂濃度至小于2 ppm。通過與Ag、Ga或Cu合金化，改變活性位點電子性質，增強C₂H₂或H₂吸附，降低C₂H₄解吸勢壘，提高C₂H₄收率。

關鍵問題

然而，C₂H₂的選擇性去除主要存在以下問題：

1、 C₂H₂的選擇性去除存在吸附能力和選擇性平衡的問題

修改活性位點的電子性質以降低C₂H₄解吸的屏障通常會導致C₂H₂的吸附減弱，從而導致較低的速率。在選擇性去除C₂H₂時，吸附劑往往難以同時兼顧高吸附量和高選擇性，難以有效分離C₂H₂與C₂H₄。

2、目前沒有選擇性碳氫化合物燃燒過程的報道

新思路

有鑒于此，明尼蘇達大學Aditya Bhan等人證明了Bi₂O₃在富C₂H₂流中選擇性化學鏈燃燒C₂H₂作為一種替代催化途徑，將C₂H₂濃度降低到2 ppm以下。Bi₂O₃燃燒C₂H₂的一級速率常數是C₂H₄燃燒速率常數的3000倍。在連續的氧化還原循環中，Bi₂O₃的晶格O可以得到充分補充，而局部Bi配位和C₂H₂燃燒選擇性沒有明顯的變化。跨Bi-O位點的C-H鍵的異裂解活化和C₂H₂較高的酸性導致C₂H₂的活化障礙比C₂H₄低，從而利用分子去質子化能的差異實現選擇性催化烴類燃燒。

技術方案：

1、展示了Bi?O?在間歇式反應器中選擇性燃燒C?H?的高效性

作者展示了在間歇式反應器中，C?H?濃度從28000 ppm降至<1 ppm，而C?H?幾乎不變。即使在10次氧化還原循環后，Bi?O?的選擇性和活性依然保持。

2、研究了Bi?O?催化劑在C?H?燃燒中的動力學過程

作者發現Bi?O?在C?H?燃燒中表現出高效選擇性，表明C?H?的活化難度遠高于C?H?。    

3、研究了C?H?和C?H?在α-Bi?O?（010）表面的吸附和活化機制

作者通過DFT計算表明，C?H?在α-Bi?O?（010）表面通過異裂解活化，活化勢壘遠低于C?H?，使其更容易通過脫質子能（DPE）實現異裂解。

4、探討了Bi?O?在氧化還原循環中的結構和化學穩定性

作者通過多種表征技術發現，氧化還原循環后的Bi?O?保持α-Bi?O?相，顆粒形態變為針狀結構，但局部Bi配位和氧化態未顯著變化，催化活性和選擇性得以保持。

技術優勢：

1、解析了Bi₂O₃高效選擇性去除C₂H₂燃燒機制

作者證實了Bi?O?通過晶格氧的氧化還原循環，能夠高效選擇性地燃燒C?H?，其燃燒速率常數是C?H?的3000倍。這種選擇性源于C-H鍵在Bi-O位點上的異裂解活化，以及C?H?更高的酸性，使得其活化障礙低于C?H?。

2、證明了其在富C?H?流中降低C?H?濃度至2 ppm以下的可行性

在連續的氧化還原循環中，Bi?O?的晶格氧可以充分補充，且其表面形貌和C?H?燃燒選擇性保持穩定，局部Bi配位不發生變化，證明了其在富C?H?流中降低C?H?濃度至2 ppm以下的可行性。

技術細節

反應的研究

作者展示了Bi?O?在間歇式反應器中通過化學鏈操作選擇性燃燒C?H?的高效性。實驗中，C?H?和C?H?暴露于表面積為0.2 m2/g的Bi?O?中，在773 K下，C?H?濃度從28000 ppm降至<1 ppm，而C?H?分壓幾乎不變。在模擬石腦油裂解氣的稀混合物中，C?H?燃燒選擇性超過99%，即使經過10次氧化還原循環，Bi?O?的活性和選擇性仍未降低。此外，實驗表明，Bi?O?在還原過程中去除的晶格氧可在氧化循環中完全再生，且C?H?燃燒速率在循環中保持穩定。這些結果表明，Bi?O?是一種高效、可再生的選擇性C?H?燃燒催化劑，可用于工業氣體凈化。    

圖  從C₂H₄流中選擇性去除C₂H₂的演示

動力學的研究

通過化學鏈還原和氧化循環，作者研究了Bi?O?催化劑在C?H?燃燒中的動力學過程。實驗表明，在673 K時，晶格氧擴散速率遠高于C?H?燃燒速率，燃燒動力學僅受表面反應限制。C?H?燃燒速率常數為14 mmol CO? s?1 molO?1 kPaC?H??1，活化能為113±8 kJ/mol。相比之下，C?H?燃燒速率常數僅為0.005 mmol CO? s?1 molO?1 kPaC?H??1，活化能為165±20 kJ/mol。這表明C?H?在Bi?O?表面的活化難度遠高于C?H?，而非C?H?抑制了C?H?的燃燒。此外，H?在Bi?O?上的燃燒速率常數為5.6 mmol H? s?1 molO?1 kPaH??1，表明H?也可參與燃燒過程。這些結果揭示了Bi?O?在選擇性燃燒C?H?中的高效性和動力學機制。    

圖  C₂H₂和C₂H₄活化動力學

理論研究

通過DFT計算，研究了C?H?和C?H?在α-Bi?O?（010）表面的吸附和活化機制。結果表明，C?H?在Bi-O位點上通過異裂解活化，形成質子和帶負電的碳離子，分別被O2?和Bi3?穩定。C?H?的C-H鍵活化勢壘為105 kJ/mol，遠低于C?H?的181 kJ/mol。這種差異源于C?H?更高的酸性，使其更容易通過脫質子能（DPE）實現異裂解，而C?H?則更傾向于均裂解。此外，研究還發現Bi?O?在773 K下可選擇性燃燒1,3-丁二烯，選擇性達98%，進一步驗證了其對酸性C-H鍵的偏好。

催化劑表征

作者通過多種表征技術探討了Bi?O?在氧化還原循環中的結構和化學穩定性。程序升溫氧化（TPO）表明，部分還原的Bi?O?表面焦炭生成極少。XRD分析顯示，新鮮和部分還原的Bi?O?在氧化還原循環后保持α-Bi?O?相，僅存在微量Bi金屬。掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（STEM）觀察到顆粒形態從平坦表面變為針狀結構，但局部Bi配位和氧化態未顯著變化。XPS和EXAFS分析進一步確認了氧化還原循環后Bi?O?的局部環境與新鮮樣品一致。這些結果表明，盡管氧化還原循環改變了顆粒形態，但Bi?O?的催化活性和選擇性得以保持。

圖  新鮮和氧化還原循環Bi₂O₃的表征

展望

總之，本工作展示了選擇性化學鏈C?H?燃燒作為C?H?半加氫的替代方案。使用廉價的Bi?O?催化劑，在無需高壓的條件下，可高效凈化富含C?H?的氣體流，耐CO?、H?O和C?H?，并在多次氧化還原循環中保持高選擇性。C?H?燃燒速率常數是C?H?的約3000倍，DFT計算表明，Bi?O?在Bi-O位點上形成雜解的C-H活化過渡態，更有利于C?H?的活化。氧化還原循環后，催化劑的局部Bi配位不變，僅微量Bi金屬存在，顆粒形態變化源于暴露于O?時的再結晶。這種選擇性燃燒方法可繞過傳統分離手段，從多組分烴混合物中去除酸性更強的C-H鍵分子，如炔烴。

參考文獻：

MATTHEW JACOB, et al. Selective chemical looping combustion of acetylene in ethylene-rich streams. Science, 2025, 387(6735):744-749.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads3181