超小尺寸CsPbI3鈣鈦礦量子點是高效穩定性紅色光LED二極管（PeLEDs）最具前景的材料，但是如何得到尺寸超小的CsPbI3量子點，并且在其組裝為導電薄膜的過程中維持其溶液相的性能仍然是個巨大挑戰。這個困難和挑戰嚴重限制了CsPbI3量子點器件的應用。有鑒于此，南開大學章煒研究員、陳軍院士、袁明鑒教授等開發了原位沉積構筑穩定超小尺寸CsPbI3 QD的策略，這種策略是通過構筑CsPbI3 QD/準-2D鈣鈦礦的外延異質結（heteroepitaxy）實現穩定小尺寸CsPbI3 QD的PeLEDs性能。異質界面處周期性排列的邊緣配體產生八面體傾斜，導致CsPbI3和δ-CsPbI3之間的吉布斯自由能能壘增大，因此得到熱力學穩定的CsPbI3 QD。這項研究有助于開發穩定的CsPbI3 QD導電薄膜，而且其熒光覆蓋整個紅色光的區間（600-710 nm），發光波長可調控。作者報道電致發光峰位于630 nm且峰寬度非常窄的純紅色熒光PeLEDs，達到Rec. 2100超高清顯示規定的標準。性能最優的器件達到24.6 %的認證外量子效率，半衰期達到6,330 min，這個結果是目前報道效率最高且最穩定的紅色PeLED器件之一。 相關文獻報道了配體輔助焊接過程（ligand-assisted welding process）能夠合成大面積的2D/3D鈣鈦礦外延異質結，但是2D鈣鈦礦的電荷傳輸非常緩慢的問題，因此2D/3D外延異質結難以應用于光電化學領域。準2D鈣鈦礦（quasi-2D perovskites）具有良好的電荷轉移性能，因此準2D鈣鈦礦適合應用于構筑光電器件。因此，這項研究開發了納米尺寸CsPbI3鈣鈦礦量子點的外延異質結（CsPbI3 QD/準-2D鈣鈦礦外延異質結），具體通過八面體傾斜策略穩定CsPbI3 QD（圖1）。 圖1. CsPbI3 QD的se-外延生長（se：單邊接觸vdW外延異質生長(single-edge contacted van der Waals heteroepitaxial growth)）合成首先，確定了CsPbI3 QD能夠通過調節表面配體的數量，直接在載體上合成CsPbI3 QD。因此，首先使用α,α-二甲基-4-溴芐基銨（Br-DMA+）表面配體，合成不同尺寸的CsPbI3 QD，這個QD薄膜的熒光量子效率（PLQY）較低（尤其是波長為640 nm的熒光），并且晶相穩定性較差。 根據文獻報道，通過表面配體的立體位阻效應進行調控，能夠調控原位合成鈣鈦礦薄膜的維度。因此，通過引入不同立體位阻效應的兩種配體，可以在基底表面原位合成的過程中控制同時形成CsPbI3 QD和準-2D鈣鈦礦。基于這個想法，使用Br-DMA+配體和苯乙胺配體PEA+兩種配體，實現了同時生成CsPbI3 QD和準-2D鈣鈦礦。根據熒光測試結果表明，得到的薄膜具有單個熒光峰和可調控的熒光波長。作者發現，通過調控Br-DMA+配體的濃度，可以調控熒光峰的波長。這個結果表明PEA+作為共配體沒有影響CsPbI3 QD薄膜的形成。通過GIWAXS表征研究薄膜的結構。如圖1b所示，觀測發現CsPbI3 QD的特征衍射峰，而且發現準-2D鈣鈦礦的新峰，表明薄膜同時存在CsPbI3 QD和準-2D鈣鈦礦。此外，通過瞬態吸收光譜表征，發現準-2D鈣鈦礦向CsPbI3 QD的串聯能量轉移過程，表明薄膜中同時存在CsPbI3 QD和準-2D鈣鈦礦（圖1d）。通過HAADF表征研究薄膜的詳細結構性質。如圖1e, f所示，低倍HAADF表征結果表明，薄膜中含有納米粒子以及納米粒子/納米片復合體。隨后，通過原子分辨率的HAADF表征，研究納米粒子、納米粒子/納米片復合體的結構區別。表征結果表明，異質結面含有周期性排列的邊取向表面配體。基于HAADF表征結果，驗證CsPbI3 QD和準-2D鈣鈦礦之間形成緊密的異質結面結構，其異質界面以單邊接觸的方式實現vdW外延生長（sq-epitaxy），而不是簡單的物理接觸界面。研究薄膜的光學性質和晶相穩定性。如圖1c所示，生成的外延異質結薄膜表現比CsPbI3 QD薄膜更優異的PLQY，特別是640 nm處的PLQY提高2倍。 通過XRD表征研究薄膜的晶相穩定性，結果表明，外延生長異質薄膜的非要求晶相的生長得到抑制，并且形成外延生長異質結使得晶相的穩定性得到改善。但是，在存儲一段時間之后，仍然能夠形成缺乏光活性的δ-CsPbI3，這個結果表明需要設計更加穩健的鈣鈦礦外延異質結，提高超小尺寸CsPbI3 QD的穩定性。圖2. De-epitaxy薄膜內的準-2D/CsPbI3 QD/準-2D鈣鈦礦外延異質結當兩個晶體之間相互接近，并且界面距離小于配體層厚度的時候，表面配體相互作用變得非常重要。因此，作者希望通過增強表面配體-配體之間的相互作用，構筑更加穩健的準-2D/CsPbI3 QD/準-2D鈣鈦礦外延異質結。 人們發現通過偶極-偶極相互作用能夠將分子之間對齊，增加分子之間的相互作用。因此增加配體的極化能夠增強配體之間的相互作用，進一步增強外延異質結的結構穩定性（圖2a）。通過苯環鹵化能夠提高苯胺的極化，其中苯環修飾F的PEA+（F-PEA+）具有最大的極化性。作者計算X-PEA+ (X=F, Cl, Br)和Br-DMA+配體之間的相互作用能量，發現Br-PEA+和Br-DMA+之間具有最強的相互作用能力能量（圖2b）。這是因為F-PEA+和Cl-PEA+具有的強氫鍵，導致容易發生自團聚，阻礙與Br-DMA+之間的相互作用。進一步，計算Br-DMA+配體CsPbI3 QD和Br-PEA+配體準-2D鈣鈦礦之間的界面形成能為-0.76 eV，這個數值比se-epitaxy更低（-0.63 eV），表明Br-DMA+配體CsPbI3 QD和Br-PEA+配體準-2D鈣鈦礦外延異質結之間形成更加緊密的配體結構（圖2c）。通過以上研究結果，使用Br-DMA+作為主要配體，Br-PEA+作為共同配體制備鈣鈦礦薄膜。結果表明，通過調控配體的濃度，薄膜的熒光波長能夠連續的調控（圖2d）。熒光峰的最小值達到600 nm，比純CsPbI3 QD薄膜的熒光峰相比發生藍移40 nm。當處于低激發功率時，薄膜的PLQY熒光仍能夠達到70%。這個結果表明小尺寸的CsPbI3 QD能夠穩定存在于外延異質結薄膜內。通過HAADF表征研究薄膜的晶體學結構，研究這種外延薄膜改善晶相穩定性的原理。根據表征結果，驗證形成了三明治型“準-2D鈣鈦礦/CsPbI3 QD/準-2D鈣鈦礦”雙重邊接觸外延異質結構（de-epitaxy，double-edge contacted epitaxy）（圖2n）。表面配體具有柔性離子鍵的特點，因此能夠調節鈣鈦礦QD的晶格。通過與標準α-CsPbI3作為參照，分別定量表征CsPbI3 QD、se-epitaxy復合物、de-epitaxy復合物中Cs位置的偏置（圖3a-c）。測試結果表明，CsPbI3 QD中的Cs基本上沒有發生位置移動，se-epitaxy復合物中的Cs在靠近外延異質結界面的表面產生明顯的位置移動（~0.99 ?），隨著深入鈣鈦礦體相，Cs的位移逐漸消失。de-epitaxy復合物中在兩個表面都發現Cs發生顯著的位置偏移，偏移量達到1.64 ?。這個偏移量超過了se-epitaxy的偏移。計算se-qpitaxy和de-epitaxy的表面區域應力，結果發現se-qpitaxy表面的應力為1.3±0.6 %，de-epitaxy的兩個表面的應力分別達到1.6±0.3 %和1.9±0.6 %。應變的增加歸因于de-epitaxy外延異質結的配體之間具有更強的相互作用。 圖4. CsPbI3 QD de-epitaxy薄膜構筑純紅PeLED性能以及穩定性基于以上研究結果，實現制備波長可調控且覆蓋整個紅色光區間的CsPbI3 QD導電薄膜，并表征de-epitaxy薄膜的光電性質。熒光光譜表征結果表明，沒有明顯的準-2D鈣鈦礦熒光，因此de-epitaxy薄膜中，準-2D向CsPbI3 QD的高效能量轉移，電荷注入效率和電荷轉移效率增強。CsPbI3 QD的de-epitaxy薄膜構筑紅色光PeLEDs器件。以glass/ITO/PEDOT:PSS:PFI/PFN-Br/perovskite/TPBi/LiF/Al結構搭建PeLEDs器件，并測試其性能和穩定性（圖4）。PeLED器件具有630 nm較窄的熒光，對應于CIE色度坐標為（0.70，0.29），這個數值達到Rec.2100標準（圖4e）。性能最好的器件的EQE達到25.6 %，最高照度達到11,689 cd m-2（圖4b,c）。如圖4b和圖4c為電流密度-電壓-亮度圖（J-V-L）以及EQE-電流密度圖（EQE-J），并且根據專業機構（NIMTT）權威測試認證的EQE效率達到24.6 %。 穩定性測試。如圖4e所示為電致熒光與偏壓之間的關系圖，測試結果表明，當偏壓處于3.0 V-6.0 V，線寬沒有明顯改變。在初始照度（L0）為100 cd m-2和恒定電流條件下，測試器件的穩定性。如圖4f所示，器件的熒光峰位置和半峰寬（FWHM）在6000 min內沒有改變，在L0為100 cd m-2的半衰期（T50）達到6,330 min（圖4g）。這種構筑薄膜的方法能夠與大面積制備技術兼容。制備了多個面積為1 cm2的PeLEDs，發光的波長分布覆蓋了600 nm-660 nm區間。其中，波長為630 nm的面積為1 cm2的純紅色光PeLED具有20.5 %的EQE。此外，進一步搭建面積為100 cm2的導電CsPbI3 QD薄膜（圖4h），活性面積9 cm2的PeLEDs器件展示了優異的性能（圖4i）。Wei, K., Zhou, T., Jiang, Y. et al. Perovskite heteroepitaxy for high-efficiency and stable pure-red LEDs. Nature (2025). DOI:10.1038/s41586-024-08503-9https://www.nature.com/articles/s41586-024-08503-9
