在最近的80年以來，氯（Cl）是乙烯環氧化反應（該每年每年創造400億美元）的主要促進劑，Cl作為促進劑能夠將Ag催化劑的選擇性在~55%的基礎上進一步提高~25%。Cs、Re、Mo等促進劑能夠分別進一步將選擇性提高幾個百分點，最終使得乙烯環氧化反應的選擇性達到90%。但是這些物種的促進作用與Cl相互依賴，因此使得理解這些促進劑的功能和作用以及進一步優化變得非常困難。
有鑒于此，加州大學圣巴巴拉分校Phillip Christopher、塔夫茨大學E. Charles H. Sykes、杜蘭大學Matthew M. Montemore等基于理論指導設計單原子合金，驗證了Ni摻雜劑在Ag催化劑中起到促進氧化反應選擇性的功能，Ni摻雜能夠活化結合并不強的分子氧（O2）。催化劑的表面實驗表明NiAg催化劑表面的O2分子吸附/脫附更加容易，并且Ni能夠穩定反應選擇性較差的親核氧物種。
使用修飾在載體之上的Ag催化劑，當Ni摻雜劑的用量為Ni/Ag=1:200，環氧乙烷的選擇性提高~25%（反應氣氛沒有Cl助催化物質的情況），而且通過與Cl之間的協同作用，使得選擇性進一步增加10%。
圖1. 理論驗證發現Ni摻雜的促進O2分子解離、促進氧原子向Ag溢流
首先通過單原子合金催化劑研究Ag催化制備環氧乙烷反應的促進劑。（這種方法之前成功的應用于發展具有選擇性脫氫的催化劑）如圖1A所示，通過DFT理論計算研究選擇性氧化反應，鑒定摻雜劑結合在催化活性位點兩側的空位上，能夠產生較低的氧解離吸附能壘（Ea,diss）以及較弱的原子氧結合能（Eads,2O）。計算結果表明在各種不同摻雜劑之中，Ni能夠打破Ea,diss和Eads,2O之間的標度關系，實現基本上無能壘的O2分子解離（<0.05 eV），同時保持合適的原子氧結合能（-2.2 eV）。
表面吸附實驗
通過研究在Ni摻雜Ag(111)單晶表面的O2分子活化，驗證理論計算的正確性。如圖1C所示，將1%單層Ni修飾到Ag(111)表面，在表面和次表面形成分散的Ni原子位點。
O2分子在Ag(111)晶面上發生解離吸附的概率(dissociative sticking probability)為~10-6，需要比較高的O2分壓，或者加入NO2氧化劑。但是當加入1%單層Ni之后，能夠在10-6 Torr O2實現解離吸附（圖1B）。
程序升溫脫附實驗（TPD）測試結果表明，當NiAg(111)在350K暴露在500 L O2時（1L=1×10-6 Torr/sec），吸附氧發生完全解離和溢流。理論計算結果表明，1%單層Ni修飾產生4%單層吸附O。而且，NiAg表面在520K發生O2脫附，這個溫度比純Ag的O2脫附溫度低70K（圖1B）。這個實驗結果與DFT計算表明的Ag能夠促進O2分子吸附和脫附相符。
通過CO和O2連續吸附TPD，表明在Ag催化劑中，Ni原子具有移動性。在氧化性的環境中，Ag(111)晶面的Ni原子位于表面，但是在真空環境Ni原子移動到次表面（圖1C）。
在暴露于O2之后緊接著進行TPD實驗，將NiAg表面暴露于0.5 L CO，發現CO并沒有脫附，這個結果表明O2脫附到700K時，Ni原子移動到次表面。隨后重新暴露O2導致Ni原子回到催化劑的表面。
圖2. Ni摻雜Ag納米粒子（Ni:Ag的比例為1:200）使得環氧乙烷選擇性提高~25 %
將表面研究和理論計算的結果用于制備催化劑，合成了NiAg納米粒子，并且將其性能與Ag/α-Al2O3催化劑的性能進行比較（圖2）。作者合成了粒徑~70 nm的Ag納米粒子，并且在其中修飾不同量的Ni摻雜。
在C2H2含量為10%、O2含量10%的反應氣（氣體壓力1bar，惰性氣占比80%）進行實驗，分別在473K、498K、523K溫度下測試（圖2A）。當改變反應溫度時，乙炔轉化率達到2%-8%。實驗結果表明，當催化劑中的Ni含量增加，CO2產量降低，但是環氧乙烷產量降低的程度更低，因此環氧乙烷選擇性總體上增加（圖2B-C）。
圖3. NiAg200催化劑比Ag催化劑以及Cl作為助催化劑相比實現~25%的選擇性提高
NiAg200樣品表現良好的反應性。通過改變反應溫度、催化劑擔載量、氣體流量，測試環氧乙烷選擇性。如圖3A所示，NiAg200樣品在廣泛的催化反應測試過程中能夠將環氧乙烷的選擇性提高20%，并且乙烯的轉化率達到10%。
進一步，研究接近工業反應的條件下Ni作為促進劑的性能，使用25% C2H4，10% O2，0.5% CO2，0.5 ppm乙烯氯作為反應氣體。作為對比的Ag/α-Al2O3催化劑在使用Cl助催化后，18h反應過程中，轉化率從3.8%逐漸降低至0.3%（圖3B），選擇性從68%增至82%。NiAg200催化劑表現更低的反應速率衰減，同時選擇性增至>90%。
NiAg200催化劑在開始階段發生乙烯環氧化物產量增加的現象，對應于Ni和Cl之間相互作用，調節環氧化反應的路徑。
圖4. 在1 Torr O2表征Ag(111)和NiAg(111)樣品的電子結構隨著溫度的變化
通過常壓XPS表征（AP-XPS）研究Ni能夠穩定親核氧（這種親核氧通常被認為是Ag催化劑選擇性低的原因）。如圖4所示，Ag(111)和NiAg(111)在325K暴露1 Torr O2分別形成親電性（~530.2eV）和親核性（~528.5eV）氧物種。并且，NiAg樣品在529.3eV處產生一個新O 1s峰（圖4B），對應于Ni-O物種（將其記作Ni-philic）。圖4B清楚的表明，NiAg的親核氧物種能夠在700K溫度仍保持穩定，但是Ag(111)的親核氧物種穩定溫度僅為550K。作者認為，Ni摻雜導致親核氧物種的熱穩定性提高，因此避免親核性氧物種導致的反應性降低、選擇性降低問題。DFT理論計算結果表明Ni能夠穩定親核氧物種。
總結
基于理論計算以及表面實驗研究的結果，作者合成并研究稀Ni摻雜Ag納米粒子，發現Ni摻雜導致產物中環氧乙烷的選擇性提高~25%，這種助催化作用只有Cl才能達到。實驗結果驗證了尺寸為~75nm Ag，原子比~1:200的Ni:Ag合金是比較合適的濃度。并且，使用Cl能夠進一步提高選擇性，使得NiAg催化環氧化反應的選擇性達到~90%。同時，這種方式避免使用Cs和Re促進劑。AP-XPS表征結果表明~25%的選擇性增強作用來自于Ag表面的Ni穩定親核氧，降低乙烯以及環氧乙烷的燃燒反應速率。
總之，這項研究展示理論指導對于研究稀合金催化劑的重要性，以及單原子合金在設計選擇性催化氧化催化劑的應用。
參考文獻
Anika Jalil et al., Nickel promotes selective ethylene epoxidation on silver.Science387,869-873(2025).
DOI: 10.1126/science.adt1213
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adt1213
