特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
電化學二氧化碳還原反應（CO?RR）是將碳排放轉化為高價值化學品和燃料的有前途方法。其中，錨定在碳納米管（CNTs）上的酞菁鈷（CoPc）分子表現出獨特性能，能夠高效催化CO?還原為高能量密度的燃料——甲醇，且甲醇是唯一的液體產物。
關鍵問題
然而，CoPc/CNT催化劑上CO2電還原合成甲醇的研究主要存在以下問題：
1、 如何在保持高甲醇選擇性的同時提高催化劑的穩定性是亟待解決的問題
原始的CoPc/CNT催化劑雖然初始甲醇FE可達40%，但在幾小時內會迅速失活。雖然通過結構修飾可以避免失活問題，但會導致甲醇FE降低至30%。如何在保持高甲醇選擇性的同時提高催化劑的穩定性是一個亟待解決的問題。
2、電催化CO2合成甲醇的選擇性有待提高
CoPc/CNT催化劑的甲醇形成過程涉及CO?-to-CO和CO-to-methanol的多步反應。雖然CoPc基催化劑能夠將CO還原為甲醇，但其對CO?-to-CO的轉化效率較低，導致甲醇選擇性受限。此外，反應過程中總是伴隨大量H?的生成，進一步降低了甲醇的產率。
新思路
有鑒于此，耶魯大學Hailiang Wang, Shize Yang及俄亥俄州立大學L. Robert Baker等人通過合理設計雙位點級聯催化劑，解決了電化學CO2還原合成甲醇在選擇性、反應性和穩定性方面的局限性。作者量化了反應的關鍵中間體CO在工作的CoPc-NH2催化劑附近的局部濃度，并表明在多壁碳納米管上與CoPc-NH2共負載四甲基酞菁鎳（NiPc-OCH3）增加了CO的生成和局部濃度。該雙位點級聯催化劑表現出比原始單位點CoPc-NH2/碳納米管催化劑更高的性能，達到150 mA cm -2的分電流密度和50%的法拉第效率用于甲醇生產。動力學分析和原位和頻率產生振動光譜將這種顯著的性能改進歸因于分子尺度上CO從NiPc-OCH3位點向甲醇活性CoPc-NH2位點的溢出。
技術方案：
1、探討了二氧化碳-甲醇級聯催化的機會
作者通過實驗發現，在CoPc-NH?/CNT催化CO?還原為甲醇的反應中，甲醇產量與局部CO濃度密切相關，為設計雙位點級聯催化劑提供了理論基礎。
2、開發了用于增強甲醇生產的雙位點級聯催化劑
作者開發了（CoPc-NH? + NiPc-OCH?）/CNT雙位點催化劑，該催化劑顯著提高了甲醇法拉第效率和偏電流密度，并表現出優異的穩定性和性能。
3揭示了CO溢出機制對CO?還原為甲醇的促進作用
作者比較了（CoPc-NH? + NiPc-OCH?）/CNT級聯催化劑與物理混合物，發現級聯催化劑中，NiPc-OCH?產生的CO可高效溢出至CoPc-NH?位點，促進甲醇生成，且有效溢出距離在2 nm以內。
技術優勢：
1、開發了雙位點雜化催化劑，實現了分子尺度的級聯反應
作者通過將NiPc-OCH?和CoPc-NH?分子錨定在同一個碳納米管表面，構建了一種雙位點雜化催化劑。這種設計實現了分子尺度上的級聯反應，其中NiPc-OCH?位點高效生成CO，顯著提高了甲醇的法拉第效率和產率。
2、開發的催化劑顯著提升了CO2電還原合成甲醇的性能
開發的雙位點催化劑在氣體擴散電極的流動電解槽中表現出優異的性能，實現了150 mA cm?2的高偏電流密度和50%的甲醇法拉第效率，性能提升歸因于CO從NiPc-OCH?位點向CoPc-NH?位點的溢出，增加了甲醇活性中間體的局部濃度。
技術細節
二氧化碳-甲醇級聯催化的機會
作者探討了CoPc-NH?/CNT催化CO?還原為甲醇的反應機制，發現CO?首先被還原為CO，隨后CO進一步還原為甲醇。實驗表明，甲醇產量與局部CO濃度密切相關，且在強制對流條件下，通過調整原料氣的CO/CO?比例可以顯著影響甲醇的法拉第效率（FE）和偏電流密度（jpartial）。在正常反應條件下，局部大氣中CO濃度約為85%，表明進一步提高局部CO濃度有望提升甲醇產量。因此，研究引入NiPc-OCH?作為第二催化位點，其在寬電位范圍內表現出更高的CO選擇性（高達98.5%），優于CoPc-NH?/CNT。這為設計雙位點級聯催化劑提供了理論基礎，有望通過協同作用進一步提高CO?還原為甲醇的效率。
圖 通過提高局部CO濃度來改善甲醇生產的空間
用于增強甲醇生產的雙位點級聯催化劑
作者開發了一種雙位點級聯催化劑（CoPc-NH? + NiPc-OCH?）/CNT，用于CO?電還原合成甲醇。通過HAADF-STEM和EDS分析確認了兩種分子在CNT表面的均勻分布。實驗表明，NiPc-OCH?的加入顯著提高了甲醇的法拉第效率（FE）和偏電流密度（jpartial）。在H型電解池中，1.5 wt% NiPc-OCH?的雙位點催化劑實現了43.4%的甲醇FE和13.7 mA cm?2的jpartial，并表現出比單一位點催化劑更高的穩定性和性能。在流動電解槽中，優化后的催化劑（11.5 wt% CoPc-NH?和3.5 wt% NiPc-OCH?）在300 mA cm?2的電流密度下實現了50%的甲醇FE和150 mA cm?2的jpartial，表現出優異的性能。此外，提高CO?壓力至2.0 atm時，甲醇FE進一步提升至71%，驗證了局部CO濃度對甲醇生成的關鍵作用。該研究為通過級聯催化提高CO?還原合成甲醇的效率提供了新思路。
圖 雙位級聯催化劑
圖 雙點與單點催化劑的CO2還原性能
短距離CO溢出
作者通過比較（CoPc-NH? + NiPc-OCH?）/CNT級聯催化劑與CoPc-NH?/CNT和NiPc-OCH?/CNT的物理混合物，揭示了CO從Ni位點到Co位點的溢出機制對CO?還原為甲醇的促進作用。實驗表明，物理混合催化劑的甲醇生成效率遠低于級聯催化劑，表明分子間CO溢出在不同碳納米管上效率極低。通過等離子體增強SFG振動光譜探測吸附的*CO中間體，發現級聯催化劑中NiPc-OCH?產生的CO可高效溢出至CoPc-NH?位點，并進一步還原為甲醇。研究還表明，CO的有效溢出距離在2 nm以內，而超過10 nm則失效。這一結果強調了雙位點設計的必要性，即CoPc-NH?和NiPc-OCH?需位于同一碳納米管上以實現高效的CO溢出和甲醇生成。
圖 站點間距離對CO溢出的影響
圖 原位SFG光譜探測*CO中間體
展望
總之，本工作證明了將CO選擇性NiPc-OCH3作為第二類催化位點整合到CoPc-NH2/CNT電催化劑中，可以提高二氧化碳還原甲醇的產量。這項工作闡明了雙位點級聯設計如何在CO2還原條件下控制催化劑表面附近CO中間體的局部濃度，從而將甲醇生產的速率和選擇性提高到前所未有的水平。進一步證明，這種增強是由級聯催化劑中分子尺度的CO溢出實現的。
參考文獻：
Li, J., Zhu, Q., Chang, A. et al. Molecular-scale CO spillover on a dual-site electrocatalyst enhances methanol production from CO2 reduction. Nat. Nanotechnol. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41565-025-01866-8
