特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
熱電冷卻器（TEC）是一種固態裝置，通過電流實現熱量轉移，具備精確局部溫度控制能力，結構緊湊、模塊化、靜音且免維護，無需傳統制冷系統的有害液體或氣體。它適用于小尺寸設備，如芯片實驗室、中紅外傳感器、物聯網設備和個人體溫調節服裝，是一種有前途的熱管理方法。
關鍵問題
然而，TEC的應用主要存在以下問題：
1、 TEC的應用受到低效率和熱電材料的高成本的限制
TEC的冷卻性能系數（COP）和最大降溫率與熱電材料的效率密切相關，由無因次優值zT決定。目前，熱電材料的zT值較低，限制了TEC的冷卻能力和效率。
2、熱電材料的制造工藝復雜且成本較高
傳統制造方法（如單晶生長、等離子燒結等）耗時、能量密集且難以規模化，導致材料成本高昂。此外，3D打印技術雖有潛力，但目前打印的熱電材料zT值仍低于傳統材料，且尚未成功集成到冷卻設備中。
新思路
有鑒于此，奧地利科學技術研究所（ISTA）Maria Ibá?ez教授和Shengduo Xu博士等人通過使用基于擠壓的3D打印技術來制造高性能熱電材料來解決效率和制造可擴展性方面的挑戰。油墨配方確保了3D打印結構的完整性和燒結過程中的有效顆粒結合，在室溫下，p型碲化鉍銻[(Bi,Sb)2Te3]和n型硒化銀（Ag2Se）材料的zT值分別達到創紀錄的1.42和1.3。所得TEC在空氣中的冷卻溫度梯度為50°C。此外，這種可擴展且具有成本效益的方法繞過了能源密集型和耗時的步驟，例如鑄錠制備和隨后的加工過程，為熱電器件生產提供了變革性的解決方案，預示著高效和可持續熱電技術的新時代。
技術方案：
1、分析了印刷材料的熱電特性
作者通過3D打印技術制備了Bi0.5Sb1.5Te3（p型）和Ag2Se（n型）熱電材料，優化油墨配方后，實現了材料的高效打印和燒結。
2、解析了界面結合網絡的創建
Ag2Se和BST-B-ST顆粒在3D打印后表現出良好熱電性能，燒結過程促進了界面晶粒結合，保證電荷傳輸。
3、通過3D打印技術制造了p型和n型熱電制冷器
作者使用優化后的BST-B-ST和Ag2Se油墨，3D打印出p型和n型支柱并組裝成TEC熱電制冷器，最大冷卻溫差達50°C，在真空條件下，最大溫差可超過64°C。經過7天、200次冷卻循環測試，TEC表現出良好的穩定性。
技術優勢：
1、實現了高性能熱電材料的3D打印
作者通過開發新型墨水配方和界面鍵合策略，實現了p型和n型熱電材料的3D打印。這些材料在室溫下分別達到了創紀錄的1.42和1.3的高ZT值。
2、實現了高效且可持續的制造工藝
本工作開發的方法避免了傳統制造中高溫合成、壓力輔助燒結、切割等耗能和低效的步驟，減少了材料浪費，同時支持復雜幾何結構的一體成型，為熱電器件的規模化生產提供了變革性解決方案。
技術細節
印刷材料的熱電特性
作者通過3D打印技術制備了Bi0.5Sb1.5Te3（p型）和Ag2Se（n型）熱電材料。通過優化油墨成分，實現了材料的高效打印和燒結。Ag2Se油墨由顆粒與甘油混合而成，具有優異的印刷性，其室溫電導率為586 S·cm?1，塞貝克系數為258 μV·K?1，熱導率為0.12 W·m?1·K?1，室溫zT值為1.3。BST-B-ST油墨由Bi0.5Sb1.5Te3、Bi納米顆粒和Sb2Te4 ChaM混合而成，打印后的材料表現出良好的微觀結構和各向同性，電導率為148 S·cm?1，塞貝克系數為258 μV·K?1，熱導率為0.21 W·m?1·K?1，室溫zT值為1.42。多批次實驗表明，兩種材料的zT值具有良好的再現性，變化在±10%以內。
圖 合成工藝及性能
界面結合網絡的創建
Ag2Se和BST-B-ST顆粒在3D打印后表現出優異的熱電性能，盡管孔隙率約50%。有效介質理論（EMT）預測，電導率（σ）的減少抵消了熱導率（κ）的降低，導致zT值無明顯差異。然而，多孔結構的性能仍不如致密材料，因為孔隙破壞了材料連續性，導致電導率大幅下降。研究發現，燒結過程促進了界面結合晶粒的形成，從而保證了良好的電荷傳輸。Ag2Se在燒結過程中通過相變實現晶粒結合，而BST-B-ST則通過添加粘合劑和納米顆粒實現顆粒間鍵合。盡管存在大量孔隙，但這些材料的載流子加權遷移率（mw）與晶格熱導率（κlat）的比值接近致密材料。通過模型分析，研究確認了孔隙對熱導率的顯著影響，同時表明孔隙導致材料軟化，進一步降低了熱導率。
圖 印刷Ag2Se的多孔微結構和熱電性能
圖 通過在晶粒間形成界面鍵，提高了BST-B-ST的熱電性能
采用印刷材料進行主動冷卻
作者使用優化后的BST-B-ST和Ag2Se油墨，通過3D打印技術制造了p型和n型熱電制冷器（TEC），并組裝成32對器件。通過調整打印參數，精確控制支柱尺寸（直徑1 mm，高度0.8 mm），并采用鉑層蒸發和焊接技術確保良好的電接觸。在室溫下，TEC在無熱負荷時的最大冷卻溫差（ΔTmax）為50°C，最大冷卻通量密度為0.87 W·cm?2。隨著熱負荷增加，冷卻溫度逐漸升高，ΔT減小，表明冷卻溫度與通量之間存在權衡。在連續7天、200次冷卻循環測試中，TEC表現出良好的穩定性。在真空條件下，最大溫差可達64°C。
圖 3D打印TEC的冷卻性能和穩定性
展望
總之，作者通過3D打印技術開發了一種高性能TEC制造方法。利用定制墨水配方，成功打印出p型 (Bi,Sb) ?Te?和n型Ag?Se熱電材料，室溫下zT值分別達到1.42和1.3。這種高多孔材料因顆粒間良好鍵合而表現出優異性能，并被集成到32對TEC設備中，冷卻能力與現有技術相當。該方法不僅提升了熱電性能，還為半導體顆粒3D打印墨水配方開發提供了新思路，推動傳統制造向更可持續、高效的方向發展。
參考文獻：
SHENGDUO XU, et al. Interfacial bonding enhances thermoelectric cooling in 3D-printed materials. Science, 2025, 387(6736):845-850.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads0426
