研究背景
全固態電池（ASSBs），其中包含富鎳層狀正極活性材料（CAMs）和硫化物固體電解質，被認為是具備高能量密度和高安全性的下一代電池的有力候選。然而，由于 CAM–電解質界面的表面降解以及 CAM 內部劇烈的晶格體積變化，導致顆粒內部隔離以及 CAM 與電解質的脫離，從而引發嚴重的容量衰減。為了解決這一問題，韓國漢陽大學Yang-Kook Sun院士團隊在“Nature Energy”期刊上發表了題為“High-energy, long-life Ni-rich cathode materials with columnar structures for all-solid-state batteries”的最新論文。在本研究中，作者定量分析了富鎳 Li[NixCoyAl1?x?y]O2 復合 ASSB 正極的容量衰減因素，并考察了其與 Ni 含量的關系。研究發現，在 Ni 含量為 80% 的 CAM 中，CAM–電解質界面的表面降解是容量衰減的主要原因，而當 Ni 含量增加至 85% 或更高時，顆粒內部隔離及 CAM 與電解質的脫離成為主要影響因素。在對 ASSBs 中這些機制進行全面理解的基礎上，作者通過表面和形貌調控，成功開發出了具有柱狀結構的高性能富鎳 CAMs。
研究亮點
（1）本研究首次系統定量分析了全固態電池（ASSBs）中富鎳層狀正極活性材料（CAMs）的容量衰減因素，得到了不同 Ni 含量的 CAM 在 ASSBs 中的主要退化機制。（2）實驗通過合成不同 Ni 含量（80–95%）的 Li[NixCoyAl1?x?y]O2 CAMs，并采用表面改性（B 涂覆）和形貌調控（Nb 摻雜）策略，對 CAM–電解質界面降解、顆粒內部隔離及 CAM–電解質脫離等關鍵因素進行了深入分析，得到了以下結果：
在 Ni 含量為 80% 時，CAM–電解質界面的表面降解是容量衰減的主要原因。
當 Ni 含量增加至 85% 或更高時，顆粒內部隔離及 CAM 與電解質的脫離對容量衰減起主導作用。
研究發現，Ni 含量越高，CAM 的晶格體積變化越劇烈，導致更多微裂紋的形成，使 SE 無法滲透，從而加速活性顆粒的電化學失效。
- 在上述機制的理解基礎上，研究者通過表面和形貌協同優化，成功制備了具有柱狀結構的高性能富鎳 CAMs，提高了 ASSBs 的循環穩定性。
圖文解讀
圖2 | 表面和/或形貌改性NCA正極材料的電化學性能。 圖4 | 高鎳正極材料在ASSBs中容量衰減機制的定量分析。圖5 | S-Ni90和SM-Ni90正極材料在充電狀態下的裂紋形成行為。圖6 | 不同操作壓力下高鎳正極材料在ASSBs中容量衰減機制的定量分析。圖7 | 干法加工的SM-Ni90正極材料的長期循環測試。圖8 | 全固態電池中復合正極材料容量衰減因素的策略總結。
結論展望
本研究確定了三種主要容量衰減因素在不同 Ni 含量的富鎳 NCA ASSB 正極中的貢獻。研究表明，當 Ni 含量為 80% 時，容量衰減主要源于表面降解；然而，當 Ni 含量超過 85% 時，反復的晶格體積變化導致的顆粒隔離和脫離問題進一步加劇了容量衰減。盡管本研究中的定量分析結果可能受 SE 的化學穩定性或操作壓力的影響，但基于 Ni 含量的衰減機制整體趨勢可適用于采用其他材料進行表面和形貌調控的 ASSBs。在實際條件下（采用 C/Ag 無陽極電極的軟包全電池），通過對富鎳 CAM 進行表面和形貌調控，作者成功開發出高性能 SM-Ni90 正極，其面容量為 7.10?mAh?cm?2，在 300 次循環后保持了 80.2% 的初始容量。研究發現，雖然有效的表面涂層可以緩解表面降解，形貌優化可以減輕顆粒隔離，但防止富鎳 CAM 與 SE 的脫離仍然是一個挑戰。要有效抑制 ASSBs 中由于 CAM 顆粒脫離 SE 造成的容量衰減，需要確保 CAM 與 SE 之間始終保持穩定接觸，從而為 ASSBs 設計理想的復合正極提供新的方向。 Park, NY., Lee, HU., Yu, TY. et al. High-energy, long-life Ni-rich cathode materials with columnar structures for all-solid-state batteries. Nat Energy (2025).https://doi.org/10.1038/s41560-025-01726-8
