研究背景
金屬氧化物表面的陰離子空位被研究作為氧化/還原過程中各種化學反應的活性位點或促進位點。然而，氧化物材料在缺乏過渡金屬位點的情況下，通常難以有效地作為催化劑。
為了解決這一問題，東京科學大學Masaaki Kitano、Hideo Hosono、Tomofumi Tada教授以及南京工業大學張主軍教授團隊合作在“Nature Chemistry”期刊上發表了題為“Anion vacancies activate N2 to ammonia on Ba–Si orthosilicate oxynitride-hydride”的最新論文。本文報道了一種無過渡金屬的Ba-Si原硅酸鹽氮氧化物氫化物作為高效合成氨催化劑，采用陰離子空位介導的機制。H?和N3?陰離子的易脫附以及晶體結構的靈活性可以在空位位點容納高密度的電子，在這些位點上，N2可以被捕獲并通過氫化過程直接激活生成氨。
加載銠納米顆粒后，氨合成速率在300°C下達到40.1?mmol?g?1 h?1。雖然銠未能直接解離N2，但它促進了Ru-支持界面處陰離子空位的形成。這展示了陰離子空位介導的異相催化的新途徑。
研究亮點
（1）實驗首次制備了Ba–Si原硅酸鹽氮氧化物氫化物，并展示了其作為無過渡金屬氨合成催化劑的能力。在溫和條件下，Ba–Si原硅酸鹽氮氧化物氫化物通過陰離子空位介導的機制實現了高效的氨合成。
（2）實驗通過低溫固態反應合成了該催化劑，發現其具有優異的氨合成性能，能夠在沒有過渡金屬的情況下高效地催化氨合成。研究表明，H?和N3?陰離子的易脫附以及晶體結構的靈活性，有助于在空位位點容納高密度電子，從而直接激活N2分子并通過氫化反應生成氨。該催化劑的氨合成速率在300°C下達到40.1?mmol?g?1 h?1。
（3）通過將銠納米顆粒負載于Ba–Si原硅酸鹽氮氧化物氫化物表面，進一步提高了氨合成活性。盡管銠并未直接解離N2分子，但它促進了在銠-支持界面形成陰離子空位，顯著提高了催化性能。這一發現不同于銠通常在氨合成中解離N2的作用，展示了無過渡金屬催化的潛力。
圖文解讀
圖1. Ba3SiO5-xNyHz的合成與表征
圖2. Ba3SiO5-xNyHz上的氨合成性能
圖3. Ba3SiO5-xNyHz上的同位素標記氨合成
圖4.陰離子空位介導Ba3SiO5-xNyHz上的N2活化
圖5. DFT計算
結論展望
總之，本文采用低溫固態反應策略合成了具有高濃度晶格H?和N3?異陰離子的Ba–Si原硅酸鹽氮氧化物氫化物。該無過渡金屬氧化物化合物的陰離子空位作為高效N2激活和氫化成氨的活性位點。氨合成速率在負載銠（1.5–5.0 wt%）后顯著提高，其中銠并不直接解離N2，而是促進了銠-支持界面處Va位點的形成。氨合成的同位素標記實驗、N2交換實驗和DRIFTS N2吸附實驗表明，N2分子通過Ba–Si原硅酸鹽氮氧化物氫化物中含電子的Va位點直接被激活，從而通過氫化過程促進氨合成，且具有較低的活化能。研究者認為，Va位點的易形成性以及晶體結構的靈活性，使其能夠容納大量的陰離子空位，是提高催化活性的關鍵。研究者對該氮化氫化物催化劑上Va介導的二氮還原為氨的研究展示了該催化劑在低溫氨合成和其他異相催化過程中的巨大潛力。
原文詳情：
Zhang, Z., Miyashita, K., Wu, T. et al. Anion vacancies activate N2 to ammonia on Ba–Si orthosilicate oxynitride-hydride. Nat. Chem. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41557-025-01737-8
