質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)是具有前景的綠氫制備技術(shù)，但是如何實(shí)現(xiàn)商業(yè)化受制于需要使用價(jià)格高昂的貴金屬OER催化劑。目前人們?cè)陂_發(fā)價(jià)格便宜儲(chǔ)量豐富的酸性O(shè)ER電催化劑得到許多進(jìn)展，但是人們對(duì)于OER電催化劑的降解過程并不清楚。因此，導(dǎo)致開發(fā)活性且穩(wěn)健的催化劑具有非常大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，華南理工大學(xué)趙伯特教授、佐治亞理工學(xué)院劉美林教授等綜述報(bào)道如何使用高儲(chǔ)量元素設(shè)計(jì)酸性O(shè)ER電催化劑，從器件以及電子結(jié)構(gòu)的角度揭示催化劑的降解機(jī)理，并且總結(jié)了相關(guān)表征技術(shù)。作者從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度討論催化劑的穩(wěn)定性，通過對(duì)電化學(xué)數(shù)據(jù)的定量表征分析，能夠?qū)Ω鞣N材料和催化劑的設(shè)計(jì)策略進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，這項(xiàng)綜述對(duì)質(zhì)子交換膜電解水器件的催化劑性能進(jìn)行討論和分析，對(duì)OER電催化劑的關(guān)鍵科學(xué)挑戰(zhàn)和未來發(fā)展前景進(jìn)行總結(jié)性討論。圖1.從2019年1月至2024年1月內(nèi)貴金屬、高儲(chǔ)量金屬的價(jià)格
催化劑降解機(jī)理
理解催化劑的降解機(jī)理對(duì)于適用于酸性O(shè)ER的穩(wěn)定的催化劑的開發(fā)至關(guān)重要。通常電催化劑的性能通過半電池（三電極）（比如液體電解液的RDE電極、或者將MEA組裝為PEM電解槽）進(jìn)行測(cè)試。因此，首先對(duì)PEM水電解槽、液體電解槽內(nèi)的OER催化劑降解機(jī)理進(jìn)行總結(jié)，不僅包括高儲(chǔ)量催化劑，也包括貴金屬催化劑。首先對(duì)水電解槽的器件出發(fā)，隨后討論催化劑的電子結(jié)構(gòu)（圖2）。分別討論P(yáng)EM水電解槽和液體電解液的催化劑降解機(jī)理，并且總結(jié)了區(qū)別。圖2.酸性O(shè)ER過程中不同層級(jí)的催化劑降解機(jī)理
電解槽導(dǎo)致的催化劑降解
PEM電解槽包括多個(gè)部分，兩個(gè)雙極板，多孔傳輸層（陽極側(cè)），氣體擴(kuò)散層（GDL）（陰極側(cè)），兩個(gè)催化劑層，PEM膜。PEM電解槽的性能衰減可能受到操作條件（如壓縮/扭矩、溫度、壓力（包括液壓和氣體壓力））和其他因素（如陽離子污染）的影響。提高溫度加快PEM膜和催化劑的降解速度，在高液體壓力下，由于過量的水流過陽極能夠損壞MEA膜。陰極側(cè)增加氣體壓力可能導(dǎo)致氫氣更容易滲透到陽極側(cè)，導(dǎo)致氣體混合，導(dǎo)致危險(xiǎn)性。當(dāng)處于高溫、膜的厚度減少、產(chǎn)生針孔的情況，降解的現(xiàn)象更加明顯。而且，陰極側(cè)產(chǎn)生的氫氣導(dǎo)致電極中的Ti變脆，導(dǎo)致材料在受壓狀態(tài)下容易破碎。此外，催化劑溶解或者水源、水管、堆棧材料等產(chǎn)生的金屬離子能夠損壞PEM膜和陰極催化劑層。金屬離子對(duì)磺酸位點(diǎn)具有強(qiáng)結(jié)合能力，能夠形成離子對(duì)或者與陰離子形成交聯(lián)聚合物，導(dǎo)致質(zhì)子傳輸?shù)碾娮柙黾樱档碗娊獠鄣男阅堋２贿^，通過酸處理的方式能夠在一定程度上恢復(fù)性能。陽離子雜質(zhì)可以穿過PEM膜，重新沉淀并且堵塞析氫的陰極活性位點(diǎn)。PEM水電解槽的整體性能可能會(huì)因?yàn)楦鞣N組件的衰減而降低，包括雙極板、多孔傳輸層（PTL）、催化劑層，這些組件都容易腐蝕。
催化劑層的載體導(dǎo)致性能衰減
在PEM電解水槽中，催化劑層可以包覆在導(dǎo)電載體或者直接置于電解槽膜上。Ti網(wǎng)/氈作為PTL層，碳紙作為GDL層，起到控制水流動(dòng)、氣體傳輸、集流體的關(guān)鍵作用。載體為膜提供機(jī)械強(qiáng)度，特別是在壓力狀態(tài)下保證穩(wěn)定。導(dǎo)致載體供能損失的主要原因是腐蝕和鈍化。表面鈍化導(dǎo)致腐蝕電阻增強(qiáng)，較厚的氧化物層顯著增加接觸電阻。碳載體其實(shí)是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，理論上能夠形成CO（理論電位0.518V形成）、CO2（理論電位0.207V形成）、HCOOH（理論電位0.164V形成），根據(jù)報(bào)道的碳GDL層的腐蝕性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1.797V由于生成CO2導(dǎo)致碳載體平均每天的質(zhì)量損失為2.8%，在1.397V雖然生成的CO2低于檢測(cè)限，但是仍導(dǎo)致碳載體的質(zhì)量每天損失0.3%。酸性環(huán)境下，碳表面能夠形成穩(wěn)定的表面氧化物種，這些表面氧化物能夠保護(hù)碳材料的進(jìn)一步腐蝕，但是這些表面氧化的碳物種熱力學(xué)不穩(wěn)定，因此碳載體難以長期使用。Ti載體常替代碳載體用作陽極PTL。Ti載體具有優(yōu)良的抗腐蝕性，表面能夠形成保護(hù)性的氧化物層，但是Ti作為PTL層在工作條件發(fā)生嚴(yán)重的鈍化，導(dǎo)致PTL層和催化劑層之間的接觸電阻增加。此外，PEM膜降解產(chǎn)生氟離子破壞鈍化層，加劇了Ti金屬的腐蝕。在Ti表面覆蓋Au或者Pt惰性金屬能夠改善Ti的腐蝕，并且降低歐姆電阻，得到優(yōu)異的導(dǎo)電性。在液體電解液中，玻碳、Au、Ti板、FTO是常用的電極用于測(cè)試催化性能，但是因?yàn)榇呋瘎觾?nèi)的孔或者間隙導(dǎo)致載體直接與電解液暴露，導(dǎo)致玻碳和Ti通常在陽極電勢(shì)下發(fā)生鈍化。而且，相比于平面載體，3D載體更適用于三電極電解液體系。因?yàn)槠矫孑d體對(duì)于催化劑的本征活性測(cè)試非常合適，但是3D載體能夠形成可變化的多孔結(jié)構(gòu)和可變的表面積，適合研究長期穩(wěn)定性和實(shí)用性前景。
催化劑層導(dǎo)致的性能衰減
機(jī)械力學(xué)損壞（碎裂、脫層和脫離）以及堵塞位點(diǎn)導(dǎo)致顯著的性能衰減。在PEM水電解槽器件中，載體腐蝕或者機(jī)械/化學(xué)腐蝕導(dǎo)致依附性變?nèi)酰虼舜呋瘎┟摳健４呋瘎拥母鞣N性質(zhì)，包括厚度（催化劑擔(dān)載量）、多孔性，能夠影響離子導(dǎo)電性，電化學(xué)接觸，以及傳質(zhì)電阻。施加電位可能加速離子聚合物的損失、重排和毒化，導(dǎo)致催化劑層變得粗糙、破碎或者脫離。此外，在OER過程中產(chǎn)生的氣泡導(dǎo)致催化劑層變得不穩(wěn)定。氣泡形成過程中發(fā)生體積膨脹，因此困在裂縫中的氣泡加劇催化劑的機(jī)械損傷。覆蓋在催化劑層上的氣泡也能夠堵塞活性位點(diǎn)，降低催化活性。這些氣泡阻塞區(qū)域?qū)е峦ㄟ^其他活性位點(diǎn)的電流，這導(dǎo)致電極上重要活性位點(diǎn)受到更多大的壓力。在液體電解池中，機(jī)械損傷和位點(diǎn)堵塞導(dǎo)致性能衰減的現(xiàn)象與PEM水電解槽類似。
催化劑導(dǎo)致的性能衰減
催化劑的溶解和重構(gòu)是影響PEM水電解槽穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。催化活性物種的溶解降低催化活性，隨著pH降低，催化活性物種的溶解更加劇烈。由于電解槽中的其他部分的分解能夠產(chǎn)生pH降低，比如金屬離子占據(jù)磺酸位點(diǎn)，阻礙質(zhì)子傳輸，能夠?qū)е聀H值降低。這種現(xiàn)象嚴(yán)重加快陽極催化劑的溶解。催化劑的溶解與時(shí)間有關(guān)：比如IrO2中的Ir溶解在較長的時(shí)間后能夠快速的穩(wěn)定，但是溶解出的Ir能夠與電解槽的非貴金屬之間發(fā)生置換反應(yīng)，能夠在膜上沉積。此外，在陽極電勢(shì)下催化劑能夠發(fā)生結(jié)構(gòu)重構(gòu)，比如在工況下，IrO2表面形成無定形氧化物導(dǎo)致降低導(dǎo)電性。在酸性液體電解液中，催化劑的溶解同樣導(dǎo)致催化活性降低。缺陷和無定形結(jié)構(gòu)促進(jìn)催化劑的陽離子溶解。在酸性O(shè)ER催化反應(yīng)中，催化劑重構(gòu)同樣可能形成絕緣區(qū)域以及惰性成分。而且納米粒子尺寸增加和團(tuán)聚可能導(dǎo)致性能的衰減。OER催化劑的溶解取決于催化劑的成分、反應(yīng)條件（比如電壓、局部pH）、OER反應(yīng)機(jī)理。其中，金屬催化劑的溶解與pH和電壓高度相關(guān)，并且通過Pourbaix圖能夠預(yù)測(cè)金屬催化劑的溶解。催化劑的溶解可以分為化學(xué)溶解和電化學(xué)氧化溶解。在OER反應(yīng)中，催化劑表面存在著高濃度的質(zhì)子，并導(dǎo)致金屬陽離子溶解。施加的電勢(shì)導(dǎo)致陽離子價(jià)態(tài)增加，生成不穩(wěn)定物種（比如RuO4、IrO3/IrO42-、MnO4-），并因此產(chǎn)生電化學(xué)氧化溶解。PEM水電解槽的催化劑溶解（包括重構(gòu)、溶解、再沉積）與液相電解液的情況不同。
催化劑的電子結(jié)構(gòu)
金屬氧化物是常用OER電催化劑。金屬氧化物的催化活性和穩(wěn)定性與其電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，包括金屬的d能帶、氧元素的p能帶、以及d-p相互作用。在PEM水電解槽中，催化劑的局部結(jié)構(gòu)，尤其是電子結(jié)構(gòu)，影響催化劑金屬陽離子的溶解。圖3.酸性O(shè)ER催化反應(yīng)的常用表征技術(shù)
表征技術(shù)
先進(jìn)的表征技術(shù)對(duì)于研究催化劑的性能衰減和酸性O(shè)ER反應(yīng)機(jī)理非常重要。在MEA電解槽的研究過程中，人們開發(fā)了多種多樣的表征技術(shù)用于研究膜、催化劑、陽極流出物種。比如顯微表征技術(shù)能夠觀測(cè)Nafion膜的厚度、膜的毒化情況、催化劑從膜脫落的情況。催化劑/電極的直接觀測(cè)對(duì)于理解催化劑的失活機(jī)理、穩(wěn)定、以及活性位點(diǎn)/活性氧物種非常重要。比如，原位XAS表征、原位ICP-MS表征等表征技術(shù)的使用。在液體電解池中，開發(fā)了氣體產(chǎn)物、溶解物種、反應(yīng)中間體、水分子結(jié)構(gòu)、催化劑的變化（晶相、局部結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)）、載體等表征技術(shù)。ICP-MS、ICP-OES、MS（質(zhì)譜）、UV-Vis光譜等表征技術(shù)對(duì)于理解催化劑性能衰減非常重要。原位表征（In situ/operando）能夠提供實(shí)時(shí)觀測(cè)催化劑的失活和反應(yīng)機(jī)理，尤其是MEA電解槽。
電催化劑的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性
基于催化劑性能衰減機(jī)理，需要選擇合適成分的催化劑能夠忍受苛刻的酸性O(shè)ER反應(yīng)條件。通過Pourbaix相圖能夠預(yù)測(cè)熱力學(xué)穩(wěn)定晶相，得到不同電勢(shì)/pH區(qū)間內(nèi)的平衡態(tài)。因此，通過理論計(jì)算得到的Pourbaix相圖，分析儲(chǔ)量豐富金屬的酸性O(shè)ER催化劑的熱力學(xué)穩(wěn)定性。此外，總結(jié)催化劑的溶解動(dòng)力學(xué)以及有關(guān)的研究方法。圖4.高儲(chǔ)量金屬溶液相在25 ℃的Pourbaix相圖Pourbaix相圖。圖4所示為金屬-水體系在25 ℃的溶劑化和固體物種的DFT理論計(jì)算的形成能。隨著離子濃度增加，Co、Mn、Fe構(gòu)成的固體物種的穩(wěn)定性區(qū)間變寬。Co能夠在在整個(gè)pH區(qū)間（0-14）形成CoHO2等固體物種，而且這些固體物質(zhì)在高電勢(shì)區(qū)間（≥1.8 V）仍然穩(wěn)定。不同的是，Mn和Fe在高電勢(shì)區(qū)間并不穩(wěn)定，能夠生成可溶的MnO4-和FeO42-。在pH<2的區(qū)間內(nèi)存在Fe3+物種，表明Fe在強(qiáng)酸性和氧化性環(huán)境并不穩(wěn)定。但是Fe2O3在更高的離子濃度區(qū)間（1×10-2 mol L-1）具有穩(wěn)定區(qū)間，表明其穩(wěn)定的前景。一些含有Fe的催化劑，比如[Co-Fe-Pb]Ox在特定酸性O(shè)ER反應(yīng)體系具有穩(wěn)定性。溶解動(dòng)力學(xué)。Pourbaix相圖雖然提供催化劑的熱力學(xué)穩(wěn)定性，但是Pourbaix相圖沒有考慮動(dòng)力學(xué)問題。因此，通過分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）和微動(dòng)力學(xué)研究催化劑的溶解動(dòng)力學(xué)。目前大多數(shù)研究主要是關(guān)注貴金屬催化劑，但是這些方法能夠用于Co和Mn氧化物等高儲(chǔ)量催化劑。AIMD理論計(jì)算非常適合用于研究催化劑-電解液界面的動(dòng)態(tài)溶解，揭露界面金屬溶解的動(dòng)力學(xué)能壘。微動(dòng)力學(xué)能夠同樣有助于理解催化劑的溶解，通過求解耦合速率微分方程為模擬催化劑溶解速率提供數(shù)學(xué)框架。AIMD和微動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果都說明催化劑溶解與OER反應(yīng)密切相關(guān)。此外，實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果同樣表明催化劑溶解動(dòng)力學(xué)與催化劑的氧化態(tài)和結(jié)晶度有關(guān)。
高儲(chǔ)量電催化劑
為了理解如何得到高穩(wěn)定性和性能優(yōu)異的催化劑，對(duì)不同材料構(gòu)筑高儲(chǔ)量酸性O(shè)ER催化劑的電化學(xué)數(shù)據(jù)（圖5）和設(shè)計(jì)策略（圖6）進(jìn)行定量的比較。采用的是三電極液體體系的性能數(shù)據(jù)（常用于開發(fā)新型催化劑）。此外，總結(jié)了現(xiàn)有PEM水電解槽的性能（圖7）。圖5.比較各種高儲(chǔ)量OER催化劑的催化活性和穩(wěn)定性圖6.使用不同策略比較高儲(chǔ)量OER催化劑的活性和穩(wěn)定性
催化材料
圖5所示為各種催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，其中分為常見的Co-、Mn-、Fe-氧化物催化劑，以及其他氧化物催化劑。圖5a給出電流密度為10 mA cm-2時(shí)，催化劑的過電勢(shì)（η）。大多數(shù)類型催化劑能夠得到較高的酸性O(shè)ER活性，其中Co和Mn是高活性催化劑常用的元素，尤其是Co元素更為常見。此外，N、P、S、C等元素具有強(qiáng)電負(fù)性，因此起到增強(qiáng)Co/Mn-基催化劑性能的重要作用。并且，考慮到高儲(chǔ)量OER催化劑的質(zhì)量活性通常比貴金屬OER催化劑低，因此改善高儲(chǔ)量OER催化劑的穩(wěn)定性比增強(qiáng)催化活性更加重要。圖5b所示為各種催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性，包括持續(xù)時(shí)間和電流密度。大多數(shù)催化劑在電流密度為5-50 mA cm-2區(qū)間內(nèi)進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，其中氧化物（尤其是Co氧化物）能夠在≥50 mA cm-2測(cè)試，表明其具有高電流密度或者更高電勢(shì)區(qū)間內(nèi)具有穩(wěn)定性，這個(gè)結(jié)果與Pourbaix相圖結(jié)果相符（圖4a）。圖5c所示為不同催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試時(shí)間和催化劑的平均性能衰減率。許多碳基催化劑（碳化物、M-N-C、非金屬催化劑），硫化物，MOF材料具有非常低的穩(wěn)定性，并且穩(wěn)定時(shí)間≤10 h，催化劑性能衰減速率>10 mV h-1或>200 μA cm-2 h-1。不同的是，磷化物、硅化物具有更低的性能衰減速率（<6 mV h-1或<100 μA cm-2 h-1）。其他金屬基材料（比如Ni2Ta或TiB2）在67 h或10.6 h過程中的性能衰減速率接近0。氧化物的電化學(xué)穩(wěn)定性具有比較大的變化情況，其中Co氧化物或Mn氧化物催化劑能夠得到優(yōu)異的穩(wěn)定性。特別是CoMn氧化物、Mn氧化物或者其他Mn氧化物在100 h測(cè)試過程中具有非常低的性能衰減速率（<1 mV h-1或<20 μA cm-2 h-1），γ-MnO2的穩(wěn)定性長達(dá)8000 h。
催化劑設(shè)計(jì)策略
圖6所示為催化劑的穩(wěn)定性和活性設(shè)計(jì)策略，以及這些催化劑設(shè)計(jì)策略的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。離子摻雜/離子取代、晶相設(shè)計(jì)、局部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、配體修飾、載體設(shè)計(jì)策略能夠顯著的增強(qiáng)催化活性和穩(wěn)定性。表面包覆和自愈合策略主要能夠改善穩(wěn)定性。異質(zhì)結(jié)工程、原子分散活性位點(diǎn)、官能團(tuán)修飾、形貌控制等策略能夠增強(qiáng)催化活性。在以上各種催化劑設(shè)計(jì)策略中，離子摻雜/取代策略是近些年應(yīng)用最廣泛的。在圖6中的Region 1（過電勢(shì)或電流密度變化較小）和Region 2（長時(shí)間穩(wěn)定）都能夠發(fā)現(xiàn)離子摻雜/取代催化劑。而且，一些催化劑只能得到高穩(wěn)定性或高活性，而不是同時(shí)具有高穩(wěn)定性和高活性。大多數(shù)自愈合催化劑或者晶相設(shè)計(jì)、局部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)催化劑的過電勢(shì)>420 mV，雖然一些自愈合催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性（分布在Region 2和Region 3）。一些原子分散性位點(diǎn)設(shè)計(jì)的催化劑處于Region 1，工作時(shí)間低于40 h。在Region 1和Region 2之中能夠發(fā)現(xiàn)官能團(tuán)修飾催化劑的存在，表明在較低電流密度區(qū)間內(nèi)（≤20 mA cm-2）具有較好的催化劑穩(wěn)定性。配體修飾催化劑具有較低的持久性（<30 h）。總之，離子摻雜/離子取代，晶相設(shè)計(jì)，局部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，自愈合設(shè)計(jì)的催化劑具有優(yōu)異的液相電解液穩(wěn)定性，分布于Region 2和Region 3。這些Region 1內(nèi)的官能團(tuán)修飾、載體設(shè)計(jì)、表面包覆對(duì)過電勢(shì)或電流密度的影響較小，表明這些策略對(duì)于延長催化劑使用壽命的前景。通過將這些策略結(jié)合用于同一個(gè)催化劑能夠利用充分的利用每種催化劑設(shè)計(jì)策略的優(yōu)勢(shì)，比如將離子摻雜/離子取代與形貌控制結(jié)合、異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程和原子分散活性位點(diǎn)結(jié)合、晶相/局部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與自愈合結(jié)合、載體設(shè)計(jì)和表面包覆結(jié)合。圖7. PEM水電解槽體系高儲(chǔ)量催化劑的活性和穩(wěn)定性大多數(shù)液相電解液催化劑設(shè)計(jì)策略同樣能夠用于PEM電解槽電催化劑的設(shè)計(jì)，包括離子/摻雜、晶相設(shè)計(jì)或局部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、原子分散性位點(diǎn)設(shè)計(jì)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程（圖7）。但是，也有一些催化劑的設(shè)計(jì)策略不適用于PEM電解槽，比如自愈合設(shè)計(jì)策略對(duì)于PEM非常困難，這是因?yàn)殡x子污染導(dǎo)致。由于發(fā)生氧化的問題，基于碳的設(shè)計(jì)策略（原子分散性位點(diǎn)設(shè)計(jì)、官能團(tuán)修飾策略、表面包覆、載體設(shè)計(jì)）對(duì)于PEM電解槽催化劑的設(shè)計(jì)具有長期穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)。但是，TiO2包覆/載體等非碳材料為催化劑設(shè)計(jì)和開發(fā)提供可能。PEM電解槽分解水性能。大多數(shù)報(bào)道的高儲(chǔ)量催化劑都未曾測(cè)試MEA性能。但是，MEA測(cè)試對(duì)于研究電催化劑的實(shí)用性非常重要。圖7所示為MEA電催化性能的總結(jié)，這些催化劑通常含有Mn或Co氧化物。比如在220 ℃合成的γ-MnO2不僅在液體電解液測(cè)試中表現(xiàn)超高的穩(wěn)定性（>8000 h），而且在PEM電解槽中以10 mA cmgeo-2電流密度實(shí)現(xiàn)300 h持久性，但是在100 mA cmgeo-2電流密度的穩(wěn)定時(shí)間降低至12 h，表明PEM電解槽的電化學(xué)操作窗口非常重要。最近，通過150-450 ℃熱處理的方式調(diào)節(jié)MnO6八面體的角共用/邊共用比例，改善γ-MnO2催化劑的穩(wěn)定性。450 ℃處理的γ-MnO2催化劑在PEM電解槽與200 mA cmgeo-2電流密度壽命達(dá)到>1000 h。此外，通過陰離子摻雜/取代合成的Mn7.5O10Br3催化劑在100 mA cmgeo-2電流密度能夠穩(wěn)定工作300 h。人們開發(fā)了多種策略改善Co氧化物催化劑（比如離子摻雜/取代）用于PEM電解槽。La和Mn共摻雜的多孔Co尖晶石催化劑在1.65 V的PEM電解槽工作，平均衰減速率為20 μA cm-2 h-1，穩(wěn)定工作時(shí)間達(dá)到100 h。高熵CoFeNiMoWTe硫族玻璃化合物（chalcogenide glasses）在1000 mA cmgeo-2電流密度的穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到100 h，而且僅需1.81 V就達(dá)到1000 mA cmgeo-2電流密度，這種優(yōu)異的性能歸因于高熵組成和Te對(duì)金屬氧化態(tài)的促進(jìn)作用。此外，人們開發(fā)了CoWO4催化劑，在1.77 V得到1000 mA cmgeo-2電流密度，操作穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到600 h。CoWO4催化劑的WO42?和H2O/OH?之間的離子交換能夠阻礙Co陽離子的溶解和腐蝕。此外，人們開發(fā)原子分散催化位點(diǎn)設(shè)計(jì)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程，用于Co基氧化物PEM電解槽的電催化劑設(shè)計(jì)，但是此類催化劑的穩(wěn)定性和催化活性仍然并不令人滿意。對(duì)于商用PEM分解水電解槽，催化劑常利用粉末形式。但是，只有非常少的催化劑粉末表現(xiàn)良好穩(wěn)定性。非粉末形式的電極能夠在器件中表現(xiàn)較好，比如上文討論的γ-MnO2催化劑（通過在Pt/Ti網(wǎng)載體電化學(xué)沉積制備γ-MnO2）。但是，仍然需要在開發(fā)適用于PEM分解水電解槽的優(yōu)異催化劑角度進(jìn)行加強(qiáng)。
挑戰(zhàn)和展望
這篇綜述對(duì)目前高儲(chǔ)量電催化劑用于酸性O(shè)ER的相關(guān)研究進(jìn)行總結(jié)，一些研究展示了較好的活性和穩(wěn)定性，但是催化劑的性能衰減機(jī)理、催化劑設(shè)計(jì)的優(yōu)化、調(diào)控催化活性/穩(wěn)定性的權(quán)衡、將催化劑集成到實(shí)用器件等方面進(jìn)行進(jìn)一步探討和研究。深入理解催化劑的性能衰減機(jī)理仍然是個(gè)巨大挑戰(zhàn)，這是因?yàn)閷?duì)催化劑的電子結(jié)構(gòu)、溶解動(dòng)力學(xué)、溶解/再次沉積的平衡、各種因素對(duì)穩(wěn)定性的影響等問題的理解較為缺乏。比如，開發(fā)和應(yīng)用評(píng)價(jià)方法（比如穩(wěn)定數(shù)（stability number）、活性-穩(wěn)定性因子（activity-stability factor）），先進(jìn)的in situ/operando表征技術(shù)，理論計(jì)算（比如AIMD）。設(shè)計(jì)最優(yōu)的催化劑組成以及選擇合適的策略獲得高穩(wěn)定性和高活性仍然是個(gè)挑戰(zhàn)。將多種策略進(jìn)行結(jié)合，并且考慮（電解液、載體）等其他因素對(duì)于酸性O(shè)ER催化劑的改善至關(guān)重要。打破催化劑的活性/穩(wěn)定性權(quán)衡關(guān)系仍然是個(gè)挑戰(zhàn)性課題。為了深入理解催化劑的催化活性/穩(wěn)定性權(quán)衡，需要更深入理解催化活性-穩(wěn)定性的關(guān)系。DFT理論計(jì)算和Pourbiax相圖能夠?qū)Ψ€(wěn)定性進(jìn)行預(yù)測(cè)，但是OER反應(yīng)過程中催化劑的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)重構(gòu)導(dǎo)致問題變得復(fù)雜和不確定。因此，對(duì)OER電催化反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化情況進(jìn)行持續(xù)的監(jiān)測(cè)和表征是個(gè)重要因素。此外，構(gòu)筑催化劑薄膜的模型有助于從單一晶相和原子尺度理解催化活性和穩(wěn)定性，揭示隱藏的機(jī)理。將三電極液相體系的電化學(xué)性能評(píng)價(jià)變?yōu)檎鎸?shí)器件進(jìn)行電化學(xué)性能評(píng)價(jià)是個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)。系統(tǒng)性的研究催化劑-載體之間的相互作用同樣非常重要。最好能夠搭建更符合PEM真實(shí)工作場(chǎng)景的條件，比如微電極、氣體擴(kuò)散電極、RDE測(cè)試。而且，當(dāng)條件允許的情況，最好構(gòu)筑真實(shí)器件并測(cè)試催化劑的性能。解決這些困難和挑戰(zhàn)對(duì)于深入研究和開發(fā)PEM分解水電解槽的催化劑非常有幫助。開發(fā)價(jià)格便宜、儲(chǔ)量豐富的電催化劑對(duì)于PEM分解水電解槽的制氫商用非常關(guān)鍵。除了PEM電解之外，儲(chǔ)量豐富的酸性O(shè)ER電催化劑有可能用于各種各樣的電化學(xué)領(lǐng)域，包括CO2還原、人工光合成、硝酸鹽還原、C-N偶聯(lián)、金屬鍍層、金屬離子回收等領(lǐng)域。這項(xiàng)綜述為設(shè)計(jì)下一代酸性O(shè)ER催化劑提供幫助和指導(dǎo)。雖然目前仍然存在許多挑戰(zhàn)，但是這篇綜述能夠幫助催化劑的發(fā)展，有助于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模綠氫能源應(yīng)用。Wan, R., Yuan, T., Wang, L.et al. Earth-abundant electrocatalysts for acidic oxygen evolution. Nat Catal 7, 1288–1304 (2024).DOI: 10.1038/s41929-024-01266-6https://www.nature.com/articles/s41929-024-01266-6
