水凝膠是由交聯(lián)聚合物組成，這種聚合物在水中能夠發(fā)生高度的膨脹。在溫度變化過程中，由于水的蒸發(fā)或凝結(jié)導(dǎo)致水凝膠變硬或變脆。
有鑒于此，浙江大學(xué)羅自生教授、李鐵風(fēng)教授、楊栩旭副研究員等報道一種“鎖水”策略（hydro-locking），將水分子固定在水凝膠的聚合物網(wǎng)絡(luò)之中。
這種方法使用硫酸將水分子和聚合物之間建立牢固的結(jié)合，通過犧牲性網(wǎng)絡(luò)避免聚合物的結(jié)構(gòu)崩潰。在“鎖水”模式下，海藻酸鹽-聚丙烯酰胺的雙重網(wǎng)絡(luò)水凝膠在-115~143 ℃的寬溫度區(qū)間內(nèi)具有柔軟和可拉伸性。這個策略能夠應(yīng)用于許多水凝膠和溶液體系，實(shí)現(xiàn)在極端溫度下觀測材料甚至生物體。
鎖水策略的設(shè)計和材料制備
圖1. 鎖水策略以及S-gel的相變溫度
這項(xiàng)研究通過完全的“鎖水”，在超過典型液相溫度區(qū)間保證水凝膠的穩(wěn)定化，防止水凝膠中的水分脫離或者凝結(jié)為冰。如圖1A所示，H2SO4通過離子相互作用和氫鍵，對水具有穩(wěn)固的結(jié)合能力。H2SO4能夠形成多種多樣的水合物，并且在高濃度下，H2SO4能夠使得聚合物網(wǎng)絡(luò)中的氫和羥基發(fā)生脫水。
使用海藻酸鹽-聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠（DN-gel, double-network hydrogel）模型，使用H2SO4處理展示其鎖水性質(zhì)。將DN-gel凝膠浸泡在不同濃度H2SO4溶液之中，得到硫酸化水凝膠（S-gel）。H2SO4能夠與聚合物分子鏈之中的海藻酸鹽反應(yīng)，糖苷鍵水解和羥基磺化，并且H2SO4連接在聚合物表面，能夠與水分子形成水合物，因此拓展聚合物能夠鎖水的區(qū)域。這種反應(yīng)產(chǎn)生糖基聚合物鏈的片段和支鏈結(jié)構(gòu)（圖2）。
圖2. S-gel的反應(yīng)以及相互作用
將硫酸化處理得到的S-gel在60 ℃烘箱處理48 h進(jìn)行碳化，得到完全碳化的硫酸化水凝膠（CS-gel）。在CS-gel之中，海藻酸鈉分子鏈發(fā)生降解，產(chǎn)生碳點(diǎn)結(jié)合并且覆蓋在聚丙烯酰胺分子鏈上，避免與H2SO4過度反應(yīng)和結(jié)構(gòu)坍塌（圖3）。
圖3. S-gel的結(jié)構(gòu)以及原位形成碳點(diǎn)
鎖水凝膠的表征和鎖水機(jī)理
鎖水結(jié)構(gòu)導(dǎo)致水凝膠內(nèi)各種成分的相變產(chǎn)生延遲。DSC熱分析表征（圖1B）結(jié)果表明S-gel和CS-gel都具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變，玻璃化溫度分別為-123 ℃和-115 ℃。在143 ℃開始出現(xiàn)一個放熱峰，在-115 ℃和143 ℃之間沒有相變。
通過一系列分析研究S-gel的相變行為，驗(yàn)證了其鎖水能力以及鎖水效應(yīng)對水凝膠的影響（圖1C）。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)H2SO4分子作為錨點(diǎn)實(shí)現(xiàn)水分子和聚合物之間相連，因此能夠?qū)⒋罅克肿渔i定，形成H2SO4水合物修飾在聚合物網(wǎng)絡(luò)之上。
通過FTIR紅外光譜表征和Raman光譜表征，驗(yàn)證鎖水過程的反應(yīng)和酸化效應(yīng)（圖2B-D）。FTIR和Raman光譜表征發(fā)現(xiàn)其中的海藻酸鈉產(chǎn)生水解，水解的海藻酸鈉不僅能夠與硫酸根結(jié)合，而且能夠擴(kuò)大鎖水的面積，有助于之后的海藻酸鈉碳化形成保護(hù)碳層。CS-gel的相變溫度達(dá)到140 ℃，這個現(xiàn)象與傳統(tǒng)水凝膠通常在100 ℃沸點(diǎn)干燥的現(xiàn)象不同。
CS-gel的碳點(diǎn)保護(hù)層
研究DN-gel作為模型水凝膠在H2SO4反應(yīng)過程中阻止水凝膠網(wǎng)絡(luò)坍塌的機(jī)理（圖3）。
聚丙烯酰胺的單一網(wǎng)絡(luò)水凝膠在60 ℃使用H2SO4處理導(dǎo)致聚合物分子鏈切斷，聚合物網(wǎng)絡(luò)破碎，形成不連續(xù)的絲（圖3A）。但是，在DN-gel中，海藻酸鈉的網(wǎng)絡(luò)與H2SO4反應(yīng)，在丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)上產(chǎn)生碳保護(hù)層（圖3C）。
鎖水策略的普適性
這種鎖水策略能夠使用H2SO4之外的其他溶液，并且用于各種各樣的水凝膠。比如DMSO作為應(yīng)用廣泛的生物兼容溶劑，DMSO能夠與水分子和聚合物的親水官能團(tuán)之間形成強(qiáng)氫鍵。使用DMSO溶液處理DN-gel，發(fā)現(xiàn)功能溫度區(qū)間增加。使用60 wt % DMSO溶液處理的DN-gel的功能溫度區(qū)間拓展至-125 ℃。
此外，展示了鎖水機(jī)理用于PVP水凝膠（圖3D）。PVP在酸性環(huán)境能夠水解，打破酰胺化學(xué)鍵，并且在低于60 ℃熱處理過程中碳化，這種PVP保護(hù)策略使得PVP水凝膠的功能溫度區(qū)間達(dá)到-112~135 ℃。
CS-gel的極端溫度拉伸性
圖4. CS-gel的極端溫度機(jī)械性能
如圖4所示，鎖水水凝膠在極端低溫和極端高溫保留了柔性和高度伸縮性。通過動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）測試?yán)煨阅堋Ｔ?80 ℃和140 ℃下測試，發(fā)現(xiàn)DN-gel變脆和變形，樣品基本上無法拉伸（圖4A和4C）。H2SO4處理DN-gel導(dǎo)致伸縮性降低至50 %，柔性降低至30 %（圖4D和4E）。但是，H2SO4處理DN-gel在極端溫度的性能得以更好的維持（圖4D）。H2SO4處理CS-gel具有更高的模量，并且伸縮限制降低，同時保持柔性。室溫至-80 ℃，CS-gel的模量增加1.1倍，-80~-100 ℃的模量增加1.8倍。在-80 ℃環(huán)境下存儲24 h仍然保留抗拉伸和扭轉(zhuǎn)能力。當(dāng)溫度高達(dá)140 ℃，仍然保留形貌和拉伸性（圖4B和4D），且應(yīng)力-應(yīng)變曲線仍然與室溫應(yīng)力-應(yīng)變曲線類似。
功能和應(yīng)用
清洗CS-gel之后，在340-380 nm的UV光測試熒光成像，展示波長為461 nm的藍(lán)色熒光，其對應(yīng)于碳點(diǎn)的熒光。CS-gel材料能夠作為電阻應(yīng)變壓力傳感器，具有更寬的溫度范圍。
CS-gel的導(dǎo)電性為1.27 S m-1，在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)，CS-gel保持導(dǎo)電性。在-80 ℃和140 ℃內(nèi)測試，CS-gel在-20 ℃導(dǎo)電性保留22.17 %，在-80 ℃導(dǎo)電性保留0.07 %。在更高的溫度，導(dǎo)電性增加，當(dāng)溫度為140 ℃，導(dǎo)電性達(dá)到3.26 S m-1。導(dǎo)電性隨溫度的變化行為表明半導(dǎo)體特征，隨著溫度的升高電子遷移增加。構(gòu)建電路測試水凝膠的機(jī)械載荷。機(jī)械拉伸或者按壓導(dǎo)致電阻變化值（ΔR）增加，釋放載荷后ΔR減少（圖4F）。逐步拉伸-釋放循環(huán)測試表明，電阻變化率（ΔR/R0）曲線表現(xiàn)明顯的階梯狀趨勢。
總結(jié)
這項(xiàng)研究將水分子連接到水凝膠網(wǎng)絡(luò)之中，在極端環(huán)境下具有強(qiáng)拉伸性，在溫度區(qū)間為-115 ℃和143 ℃范圍內(nèi)保持柔性和拉伸性。這種鎖水策略能夠用于各種各樣的水凝膠和適當(dāng)?shù)倪B接劑。
參考文獻(xiàn)
Xiaochen Zhang et al. , Hydro-locking in hydrogel for extreme temperature tolerance.Science387,967-973(2025)
DOI: 10.1126/science.adq2711
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq2711
