形狀各向異性納米晶體和顆粒目前應用于構筑復雜超結構，但是大多數超結構組裝的研究都關注于凸形體。有鑒于此，復旦大學董安鋼研究員、李劍鋒教授、李同濤研究員、新加坡南洋理工大學倪冉副教授等報道非凸狀的啞鈴結構（nanodumbbells）納米晶體，表現曲率指導相互作用控制，全局互鎖自組裝（globally interlocking self-assembly）行為。通過調節納米啞鈴的局部曲率，能夠精確靈活的調節顆粒的成鍵方向，這種控制是傳統凸面體砌塊很難控制的。這種納米啞鈴通過有序組裝能夠得到各種結構復雜的二維超晶格，包括手性Kagome超晶格。理論計算結果表明，構筑的Kagome晶格是熱力學穩定晶相，相互作用是這種非緊密排列結構穩定的關鍵。Kagome晶格與其他不常見結構表明非凸納米晶體構筑結構復雜結構的前景。
納米啞鈴的合成與表征
通過文獻報道方法合成NaYF4:Yb/Er@NaGdF4@NaNdF4納米啞鈴，隨后對納米啞鈴包覆油酸配體，保證在非極性溶劑能夠穩定。TEM表征表明納米啞鈴具有兩個凸頭部和凹狀腰部（圖1A），高分辨TEM（圖1B）和廣角電子衍射WAED（圖1C）表征驗證單晶。納米啞鈴的長度和寬度分別為60±8 nm和40±7 nm。通過納米啞鈴的頭部和腰部的比例（d/D）定義其凹凸度，這種凹凸度能夠在0.4-0.9之間連續的調節，這個參數對于納米啞鈴的自組裝至關重要。圖1D所示是代表性的三個納米啞鈴（ND-1、ND-2、ND-3），其d/D比例分別為~0.4、~0.6、~0.8。這些納米啞鈴的凹凸結構在局部曲率具有互補性，這種曲率互補對于促進顆粒之間的相互作用至關重要。凹凸曲率的促進不同納米杠鈴之間形成特定且穩定的結合，局部曲率調節能夠方便的控制納米杠鈴結合的取向。為了定量描述互鎖納米杠鈴的取向，使用對齊角度（θ）定義長軸夾角。這個夾角表示納米杠鈴如何優化，在自組裝過程中得到匹配最好的曲率值。將納米杠鈴稀釋的正己烷溶液干燥后，滴加在TEM網格上，研究納米杠鈴形成的互鎖結構，確定納米杠鈴配對的三個凹凸匹配模式（圖1F）。高凹度納米杠鈴（d/D<0.55）記作ND-1樣品，能夠形成角匹配模式（Corner-fitting）；低凹度納米杠鈴（d/D>0.65）記作ND-3樣品，能夠形成封蓋匹配模式（Cap-fitting），其中一個納米杠鈴的蓋子區域與另一個納米杠鈴的腰部匹配；當納米杠鈴的曲率處于中等范圍（0.55這種匹配結構主要由互鎖狀態納米杠鈴的幾何結構互補情況決定，匹配過程傾向于凹形和凸性區域能夠得到最大接觸范圍。 納米杠鈴的長距離有序組裝是個巨大挑戰。這個挑戰來自空間位阻，在達到平衡態之前，納米杠鈴有可能發生不可逆的鎖定。為了解決這個問題，在納米杠鈴的溶液中加入過量油酸消耗相互作用。游離的油酸分子消耗相互作用的耗竭劑（depletants），隨著溶劑的蒸發，逐漸誘導相鄰的納米杠鈴產生特異性的相互吸引。通過這種策略非常有效的減弱自組裝過程的動力學障礙，促進納米杠鈴的互鎖結構延展，因此溶劑完全揮發后形成大面積的超晶格薄膜。圖1G-J所示為不同凹面的納米杠鈴組裝2D超晶格的HAADF-STEM圖像。表征結果展示形成全局的互鎖結構，其復雜排列具有很好的平移有序，通過SAED得以驗證。 圖2. 凹度適中的納米杠鈴自組裝手性Kagome晶格通過形成Kagome晶格，表明中等凹度納米杠鈴構筑復雜結構的多功能。Kagome晶格具有的特定形貌和拓撲結構，因此能夠形成三角形、六邊形、孔隙等2D排列結構。在以往的文獻報道中，納米晶自組裝能夠形成Kagome晶格，但是通常形成的Kagome晶格質量較差，并且具有結構變形。這項研究使用凹度適中的納米晶，構筑了大面積高品質Kagome晶格，且結構缺陷非常少。圖2A所示為ND-2自組裝的 Kagome晶格的HAADF-STEM圖像。每個納米杠鈴的質心相連能夠形成trihexagonal圖案，具有Kagome晶格的幾何結構特征，通過SEM表征（圖2B）和AFM表征驗證（圖2C）。通過徑向分布函數（radial distribution function）（圖2D）、GISAXS表征（掠入射小角X射線散射）驗證Kagome晶格的長距離平移性。進一步的分析表明Kagome晶格具有p6對稱性（圖2E）。其中每個納米杠鈴與4個最接近的納米杠鈴形成互鎖結構，這種排列結構形成兩個頂點共用的三聚體（vertex-sharing trimer）。這種三聚體對構筑Kagome圖案非常重要。這個多級的超結構能夠順時針（圖2F）或逆時針（圖2G）旋轉，因此能夠產生平面手性。 Kagome晶格是非常有趣的相結構，因為其產生獨特的鑲嵌圖案和低堆積效率。通過蒙特卡洛計算模擬NPT FBMC（isobaric-isothermal floppy-box Monte Carlo），對960個NT-2顆粒的體系進行模擬計算。在可能構成的不同晶體結構之中，Kagome晶格是最不利的相（圖3A）。這個結果表明，納米杠鈴之間的純粹硬核相互作用（hard-core interactions）無法保證Kargome晶格穩定性。因此，提出自組裝過程引入的耗盡相互作用在Kagome晶格的穩定作用起到關鍵作用。作者認為耗盡效應能夠增強相鄰的納米杠鈴的凹凸區域之間相互吸引作用，使得形成特定排列和Kagome晶格。通過進一步的模擬計算，驗證了耗盡相互作用（depletion interactions）有助于穩定Kagome晶格。為了全面的構筑相圖，引入一個唯象參數γ描述兩個納米杠鈴之間的凹-凸相互作用與凹-凹相互作用、凸-凸相互作用之間的相對強弱。基于ND-2，在d/D從0.20-0.95之間變化，能夠得到不同形狀納米杠鈴的相行為（phase behaviors）（圖3D）。當γ處于1.5-2.5范圍內，d/D處于~0.55-~0.65之間，Kagome晶格與bi-chevron晶格同時存在，這個結果與實驗觀測相符。此外，通過得到的相圖預測腰部較窄（比如d/D=0.3）的納米杠鈴形成的穩定晶相為parallel晶格，腰部較寬（比如d/D=0.9）的納米杠鈴形成的穩定晶相為chevron晶格，實驗結果驗證了模擬計算的結果。建立的基于曲率的耗盡相互作用機理是個重要概念，為構筑復雜結構提供可能，特別是這些結構是凸性砌塊無法實現的。比如，兩種不同維度的納米杠鈴能夠形成AB3型二元超晶格。其中較大的納米杠鈴互鎖形成手性Kagome圖案（圖4A），較小的納米杠鈴占據空腔（圖4B）。為了實現最優的局域曲率匹配，小尺寸納米杠鈴垂直對齊，其腰部與六個相鄰的大尺寸納米杠鈴的角產生相互作用（圖4C）。將納米粒子引入Kagome晶格的空腔導致另外產生一個結構復雜度。這種基于曲率的設計的多功能性進一步表現為通過組裝低對稱性，低密度晶格。通過納米杠鈴產生額外凹形結構使得產生多種鍵合相互作用。如圖4D所示，雙重凹凸相互作用（dual concave-convex interaction）使得對稱性被打破，導致形成內角57°的開放傾斜晶格。在這個低對稱性晶格中，凹形腰部和一半的小凹坑完全形成互鎖結構，但是另一半小凹坑沒有對應的腰部形成互鎖（圖4E）。這種相鄰納米杠鈴之間的多種結合方式使得其能夠穩定獨特的開放晶格。 Siyu Wan et al., Curvature-guided depletion stabilizes Kagome superlattices of nanocrystals.Science387,978-984(2025).DOI: 10.1126/science.adu4125https://www.science.org/doi/10.1126/science.adu4125
