編輯總結
闡明二茂鐵的結構——即鐵離子夾在兩個碳環之間——奠定了有機金屬化學的理論與實踐基礎。在隨后的幾十年里，眾多類似的金屬夾心化合物被制備并應用。本研究現將這一結構模式擴展至锫，這是一種比鈾更重的放射性元素。他們的實驗需要在亞毫克級別上快速合成和表征，以彌補持續的衰變。光譜分析和理論計算支持環狀配體與金屬 f 軌道之間的共價相互作用。——Jake S. Yeston
研究背景
自曼哈頓計劃期間首次研究錒系有機金屬化合物以用于同位素分離以來，科學界對錒系-碳鍵的興趣一直持續。然而，由于同位素存量有限、適當實驗室基礎設施的缺乏以及所需的厭氧條件本身的難度，移位鏷以后的有機金屬化合物極少被分離并結構表征。針對這一問題，勞倫斯伯克利國家實驗室Stefan G. Minasian/Rebecca J. Abergel/ Polly L. Arnold團隊和紐約州立大學布法羅分校Jochen Autschbach教授團隊合作在Science期刊上發表了題為“Berkelium–carbon bonding in a tetravalent berkelocene”的最新論文。在本研究中，研究者報道了一種“锫茂”（berkelocene）有機金屬配合物的發現，該配合物由 0.3 毫克的锫-249 制備而成。單晶 X 射線衍射顯示，一個四價锫離子位于兩個取代的環辛四烯配體之間，形成了锫-碳鍵。 锫茂的配位方式類似于鈾茂（uranocene），計算結果表明，锫的 5f 軌道與環辛四烯陰離子配體的 π 體系 δ 對稱軌道存在共價重疊。與鈾茂及其他錒茂化合物相比，锫茂的配體向金屬的電荷轉移較少，這最大程度地保留了四價锫穩定的半充滿 5f? 電子構型。
研究亮點
(1) 本研究首次合成并表征了四價锫的有機金屬配合物 Bk(hdcCOT)?，成功獲得了首個移位鏷后的錒茂化合物“锫茂”（berkelocene）。(2) 研究通過X射線單晶衍射確認了 Bk(hdcCOT)? 的分子結構，表明其具有類似于早期錒茂（如 U(COT)?）的夾心構型。(3) 通過紫外–可見–近紅外（UV-vis-NIR）光譜和電子結構計算，研究揭示了 Bk(hdcCOT)? 中 5f 軌道與配體前線軌道的相互作用，表明其成鍵具有顯著的共價特征。(4) 研究進一步分析了四價 Bk 在有機金屬化合物中的穩定性，發現其穩定性來源于 Bk 的 5f? 半充滿電子構型，這使得四價氧化態比相鄰錒系元素更易穩定。
圖文解讀
圖 1. 四價锫金屬茂 Bk(hdcCOT)? 的合成。
結論展望
Bk(hdcCOT)? 的發現及其結構表征表明，在高價態锫有機金屬化合物中，Bk??–C 鍵可以得到穩定，同時也證明了稀有且具有放射性的同位素能夠在小于 0.5 mg 金屬起始量的條件下成功分離并完成全面表征。實驗數據為跨鑭系和錒系的電子結構模型提供了驗證機會。盡管 Ce?? 和 Bk?? 具有相似的還原電位，且 Tb?? 和 Bk?? 均具有半充滿 f 電子構型，Bk?? 與其鑭系類似物之間仍表現出顯著差異。這種差異可能源于 Bk?? 的 5f? 半充滿構型得到了更具徑向擴展性的 5f 軌道與配體之間有效重疊的額外穩定作用。Dominic R. Russo et al. ,Berkelium–carbon bonding in a tetravalent berkelocene.Science387,974-978(2025).DOI:10.1126/science.adr3346
