過渡金屬氧化物半導(dǎo)體中得到高效率的載流子分離是光電器件和催化器件應(yīng)用的關(guān)鍵。但是，空穴和電子遷移率之間存在著巨大的區(qū)別，這種區(qū)別嚴(yán)重限制了器件性能。有鑒于此，中南大學(xué)劉敏教授、慕尼黑大學(xué)Emiliano Cortés等開發(fā)了一種通過金屬空位（VM）調(diào)控，降低空穴有效質(zhì)量，增強(qiáng)空穴遷移率的普適性策略。通過引入VM顯著改善空穴遷移率，WO3的遷移率提高430%、TiO2的遷移率提高350%、Bi2O3的遷移率提高270 %。將這種VM設(shè)計(jì)概念用于光電催化分解水，發(fā)現(xiàn)載流子分離得到顯著改善。VM-WO3的光-電轉(zhuǎn)換效率提高4.4倍，在小尺寸、大尺寸光電極都能夠?qū)崿F(xiàn)4.8 mA cm-2電流密度，且穩(wěn)定工作的時(shí)間長達(dá)120 h。圖1. 能帶結(jié)構(gòu)理論計(jì)算通過PBE和HSE06基組的DFT理論計(jì)算典型結(jié)構(gòu)VW-WO3（圖1）。當(dāng)引入Vw后產(chǎn)生能帶尾帶（band-tail states），但是在WO3的能帶內(nèi)沒有產(chǎn)生雜質(zhì)能級（圖1a,c）。Vw導(dǎo)致的尾帶態(tài)導(dǎo)致VB最大值（VBM）向正方向移動，并且形成擴(kuò)大和離域VB結(jié)構(gòu)，因此增強(qiáng)空穴的遷移率。通過計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)，得到空穴的有效質(zhì)量（m*h）（圖1b,d）。計(jì)算結(jié)果表明，Vw導(dǎo)致有效質(zhì)量由2.69m0降低至0.95m0（m0代表自由電子的質(zhì)量）。此外，引入Vw導(dǎo)致TiO2和Bi2O3同樣產(chǎn)生顯著的尾帶能態(tài)。基于DFT理論計(jì)算，表明Vw改善空穴遷移率的重要作用，因此開發(fā)了簡單的CBD方法（化學(xué)浴沉積，chemical bath deposition）向WO3引入Vw。使用乙二醇（EG）作為添加劑，其具有高黏度（16.5 cP，25 ℃）能夠降低離子擴(kuò)散系數(shù)，影響W離子的擴(kuò)散，并且EG具有豐富的-OH官能團(tuán)與W螯合。因此顯著的阻礙W離子的移動，得到W/O比例較低的非計(jì)量比WO3光陽極。XRD表征和SEM表征結(jié)果表明WO3和Vw-WO3的納米片在FTO上垂直排列。為了檢測Vw，使用AC-HAADF-STEM表征（圖2a,b,d,e），發(fā)現(xiàn)WO3和Vw-WO3具有規(guī)則排布原子（圖2a,d），其晶格間距0.38 nm，對應(yīng)于（002）晶面。并且通過強(qiáng)度數(shù)據(jù)明確得到Vw（圖2b,e）。通過ICP-OES表征，發(fā)現(xiàn)WO3和Vw-WO3中的W含量分別為0.46±0.005 g l-1和0.42±0.006 g l-1。高分辨率XPS光譜表征得到W 4f的特征結(jié)合能向正方向偏移（圖2c），O 1s的特征峰（530.1 eV，晶格氧，記作peak O1）向負(fù)方向移動（圖2c,f）。并且，在引入Vw后，發(fā)現(xiàn)532.5 eV的特征峰（記作peak O2），對應(yīng)于形成Vw之后留下的氧。通過VB-XPS譜表征發(fā)現(xiàn)，Vw-WO3的VBM和Fermi能級距離（2.24 eV）比純WO3樣品更小。通過XAS表征研究樣品的W局部結(jié)構(gòu)（圖2g-i）。Vw-WO3樣品的白線峰強(qiáng)度降低，表明W原子具有更強(qiáng)的局部無序（圖2g）。Vw-WO3樣品的W L3-edge表征結(jié)果表明比純WO3樣品產(chǎn)生正方向的移動，表明W的氧化態(tài)增加（圖2h）。相比于WO3樣品，Vw-WO3具的W-O化學(xué)鍵的峰非常類似，但是第二層的W-W峰強(qiáng)度顯著降低，進(jìn)一步驗(yàn)證生成Vw。如圖3a所示，構(gòu)筑只含空穴層的器件，通過SCLC（空間電荷限制電流, space-charge-limited current）方法測試VM導(dǎo)致的空穴遷移率增強(qiáng)。無缺陷SCLC測試表征，表明在搞電壓區(qū)間內(nèi)，電流密度的增加呈現(xiàn)二次方（J∝V2）（圖3b）。得到Vw-WO3的空穴遷移率達(dá)到6.55 cm2 V-1 s-1，這比純WO3（1.53 cm2 V-1 s-1）高4.3倍。這個(gè)優(yōu)異的空穴遷移率是WO3半導(dǎo)體器件最好的結(jié)果，而且比大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道光電極的性能更高。圖4. 增強(qiáng)空穴遷移率實(shí)現(xiàn)快速載流子傳輸通過時(shí)間分辨熒光光譜（TRPL）和PEC阻抗譜表征，研究增強(qiáng)的空穴遷移率促進(jìn)載流子的傳輸。通過二元指數(shù)衰減函數(shù)模型擬合得到TRPL曲線和載流子壽命。WO3的τ2壽命由6.25 ns增加為VM-WO3的13.61 ns，τ1壽命由1.19 ns增加為VM-WO3的1.27 ns。VM-WO3的平均空穴壽命達(dá)到12.41 ns，純WO3樣品的平均空穴壽命僅為5.88 ns（圖4a），結(jié)果表明電子和空穴復(fù)合需要更多的時(shí)間。增強(qiáng)的開路電壓光伏（Vph）和減少的電極化學(xué)電容（Cbulk）同樣表明VM-WO3之中，電子-空穴對的復(fù)合受到阻礙（圖4b,c）。通過正面照射vs背照射（Front versus back illumination）方法表征光電極的空穴遷移率的變化，通過Bode圖測試的結(jié)果表明，純WO3樣品具有緩慢的體相載流子輸送，但是Vw-WO3具有加快的本征載流子輸送動力學(xué)（圖4d,e）。而且，Vw-WO3，VTi-TiO2，VBi-Bi2O3都達(dá)到非常理想的載流子分離數(shù)值，載流子分離數(shù)值分別達(dá)到93.2 %、93.1 %、92.8 %（圖4f），分別比本征提高3.1倍、3.4倍、3.0倍。在中性Na2SO4溶液中，以三電極體系和模擬太陽光照射（1個(gè)太陽，AM 1.5，100 mW cm-2）光電極，測試光電催化分解水的性能。VW-WO3具有優(yōu)異的載流子分離性能，因此在1.23 V vs. RHE得到優(yōu)異的光電流密度4.0 mA cm-2（圖5a），這個(gè)結(jié)果比純WO3高4倍（0.98 mA cm-2）。修飾Co-Pi助催化劑之后，VW-WO3的光電流密度進(jìn)一步增加為4.8 mA cm-2（1.23 V vs. RHE），是WO3/Co-Pi光電流的4.3倍（圖5b）。穩(wěn)定性測試。在1.23 V vs. RHE測試VW-WO3/Co-Pi的120 h穩(wěn)態(tài)光電流密度（圖5c）。在穩(wěn)定性測試過程中，晶相結(jié)構(gòu)、形貌、電子結(jié)構(gòu)保持不變，說明VW-WO3具有光電催化穩(wěn)定性。VW-WO3/Co-Pi具有接近100 %的法拉第效率，H2和O2的產(chǎn)率為2:1，H2和O2的產(chǎn)量分別為~85.15 μmol cm-2 h-1和~42.5 μmol cm-2 h-1（圖5c）。VW-WO3/Co-Pi的光電流密度、施加偏壓的光電轉(zhuǎn)換效率（ABPE）、入射光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）、載流子分離效率、長期穩(wěn)定性都在見諸報(bào)道的結(jié)果中表現(xiàn)優(yōu)異（圖5d-f）。隨后，測試大規(guī)模應(yīng)用前景。構(gòu)筑面積為16 cm2的大面積VW-WO3光電極在100 h內(nèi)光電流密度保持4.4 mA cm-2，表明其實(shí)用前景。圖6. VM工程是普適性的空穴遷移率增強(qiáng)策略VTi-TiO2和VBi-Bi2O3都具有優(yōu)異的光電催化活性，光電流密度分別達(dá)到2.1 mA cm-2和3.3 mA cm-2，分別達(dá)到本征光電極的2.2倍和2.8倍。100 h以上長時(shí)間穩(wěn)定性測試表明VM修飾促進(jìn)空穴的調(diào)控（圖6）。
總結(jié)
這項(xiàng)研究提出了增強(qiáng)過渡金屬氧化物半導(dǎo)體材料空穴遷移率的普適性機(jī)理。DFT計(jì)算表明VM導(dǎo)致能帶的VB頂彎折，降低空穴的有效質(zhì)量，并且觀測發(fā)現(xiàn)空穴遷移率和載流子分離性能顯著改善，結(jié)果得到SCLC和熒光結(jié)果驗(yàn)證。因此，WO3應(yīng)用VM策略使得制氫速率提高400 %。高效率的電子-空穴分離式光驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵，因此這項(xiàng)工作對各種各樣的光電催化氧化反應(yīng)前景，包括水分解、CO2還原、N2還原。關(guān)注于三個(gè)常見的過渡金屬氧化物（WO3，TiO2，Bi2O3）。增強(qiáng)空穴遷移率有助于促進(jìn)其他氧化物（過渡金屬氧化物、三元金屬氧化物、其他氧化物）的VM策略。這項(xiàng)研究有助于基礎(chǔ)研究和實(shí)用技術(shù)的發(fā)展。
參考文獻(xiàn)
Wang, J., Liu, K., Liao, W.et al. Metal vacancies in semiconductor oxides enhance hole mobility for efficient photoelectrochemical water splitting. Nat Catal (2025).
DOI:10.1038/s41929-025-01300-1
https://www.nature.com/articles/s41929-025-01300-1
