使用可再生電能進(jìn)行海水電解為綠氫的制備提供具有吸引力的策略。但是，直接電解海水面臨著許多挑戰(zhàn)，主要來自于海水大量鹵離子（Cl-, Br-）造成電極腐蝕和陽極副反應(yīng)。以往電解海水的研究主要關(guān)注于開發(fā)陽極材料。陰極在還原電勢下工作，因此不會產(chǎn)生電極腐蝕或者氯腐蝕反應(yīng)。但是可再生的電能作為間歇性能源，具有很大的變化和隨機(jī)性，因此使用可再生電能進(jìn)行海水電解，通常面臨著開機(jī)-關(guān)機(jī)對催化劑造成損害。
有鑒于此，北京化工大學(xué)孫曉明教授、周道金副教授、香港城市大學(xué)劉彬教授等首次研究海水間歇電解中，陰極的動態(tài)變化和降解過程，并因此構(gòu)筑催化劑鈍化層，在海水電解過程中保證穩(wěn)定的制氫反應(yīng)。
這項研究發(fā)現(xiàn)NiCoP-Cr2O3電極表面原位形成的膦酸鈍化層能夠非常好的保護(hù)金屬位點，免于頻繁放電過程的電極氧化，并且能夠排斥停止運行時的鹵離子吸附。作者展示采用這種電極優(yōu)化設(shè)計策略，電極能夠在0.5 A cm-2電流密度波動工作下穩(wěn)定的電解堿性海水，時間長達(dá)10000 h，電壓增加速率僅為0.5% khr-1。這項新發(fā)現(xiàn)的挑戰(zhàn)以及提出的戰(zhàn)略為開發(fā)可再生電能驅(qū)動海水電解技術(shù)提供幫助。
圖1. 啟動-關(guān)機(jī)循環(huán)過程中陰極氧化和腐蝕。
圖1展示HER催化劑在啟動-關(guān)機(jī)（start–shutdown cycle）過程中的動態(tài)變化。通過模擬海水電解過程中的頻繁啟動-關(guān)閉過程，發(fā)現(xiàn)陰極放電和氧化電流導(dǎo)致催化活性減低。此外，在關(guān)機(jī)和放電條件下，海水鹵離子容易吸附在陰極表面，導(dǎo)致陰極毒化（圖1）。
開機(jī)-關(guān)機(jī)過程中的陰極氧化
使用NiCoP-Cr2O3作為陰極，泡沫Ni作為陽極，在1 A cm-2電流密度模擬12 h開機(jī)-關(guān)機(jī)循環(huán)。
為了定量分析電極的氧化過程，另外使用兩電極體系和HgO作為參比電極進(jìn)行電化學(xué)測試，分別在0.5 A cm-2和1 A cm-2電流密度測試12 h過程的過電勢改變。在0.5 A cm-2電流密度進(jìn)行計時電位電解，陰極電壓為負(fù)值，當(dāng)關(guān)機(jī)時，陰極電壓發(fā)生劇烈的翻轉(zhuǎn)（圖1b）。最后電壓達(dá)到1.30 V，超過電解水的理論電壓（1.23 V vs. RHE）。在更高的1 A cm-2電流密度同樣觀測類似現(xiàn)象。
這個結(jié)果表明電解水關(guān)機(jī)之后，發(fā)生陰極放電現(xiàn)象，并且陰極放電持續(xù)時間長達(dá)數(shù)十小時，導(dǎo)致陰極催化劑不可逆的氧化。并且，使用海水時，因為鹵離子聚集在陰極表面，導(dǎo)致這個問題變得更加嚴(yán)重。
催化劑設(shè)計
磷化物具有較寬的氧化態(tài)，能夠與大量氧原子結(jié)合。當(dāng)磷化物與金屬氧化物結(jié)合，能夠形成致密鈍化層，并且避免氧化。Cr2O3作為能夠在高過電勢堿性條件穩(wěn)定的氧化物，能夠使得鈍化層結(jié)構(gòu)變得致密和結(jié)構(gòu)豐富。并且，能夠克服金屬金屬位點氧化。
考慮陰極使用間歇性能源進(jìn)行電解水/電解海水面臨的催化劑性能嚴(yán)重衰減問題，開發(fā)了磷化策略，利用原位形成的磷化物鈍化層以及Cr2O3外層異質(zhì)結(jié)，保護(hù)NiCo HER催化劑阻礙頻繁的啟動-關(guān)機(jī)過程導(dǎo)致陰極氧化和腐蝕。
間歇性電解過程N(yùn)iCoP-Cr2O3陰極的活性和穩(wěn)定性
圖2. HER性能以及間歇性電解的穩(wěn)定性
使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系研究NiCoP-Cr2O3陰極的HER性能。首先在堿性電解液中測試NiCoP-Cr2O3陰極的活性和穩(wěn)定性，極化曲線、Tafel斜率、間歇操作穩(wěn)定測試的結(jié)果表明NiCoP-Cr2O3陰極在1 M NaOH電解液，具有優(yōu)異的HER性能以及抗波動穩(wěn)定性。
將NiCoP-Cr2O3陰極組裝陽離子交換膜（AEM）電解槽，分別在1.74 V和1.99 V達(dá)到1 A cm-2和4 A cm-2電流密度。這個性能達(dá)到文獻(xiàn)報道最好的催化劑行列。AEM電解槽在1 A cm-2電流密度工作140 h過程中沒有明顯電壓衰減。
隨后，使用1 M NaOH+0.5 M NaCl和20 wt % NaOH+海水作為帶你結(jié)業(yè)，測試NiCoP-Cr2O3陰極的HER穩(wěn)定性和間歇操作穩(wěn)定性。在300 h測試過程中，NiCoP-Cr2O3陰極在1 M NaOH+0.5 M NaCl電解液中表現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性，并且在20 wt% NaOH+海水電解液，過電勢為275 mV達(dá)到4 A cm-2電流密度（圖2a,b）。
在各種不同的苛刻條件，測試間歇電能驅(qū)動頻繁的開啟-關(guān)閉電解海水（圖2c）。以NiCoP-Cr2O3陰極和NiCoFeP陽極構(gòu)筑全電解水器件，在0.5 A cm-2電流密度下和12 h啟動-關(guān)閉循環(huán)過程中，穩(wěn)定工作時間長達(dá)10000 h，催化活性降解速率僅為0.5 % khr-1（圖2d）。此外，在1 M NaOH+海水中進(jìn)行1 A cm-2電流密度電解，全解水器件在6000 h過程中能夠忍耐12 h啟動-關(guān)閉循環(huán)，且未見明顯的性能衰減。
對比NiCo-LDH陰極作為對比測試，在啟動-關(guān)閉循環(huán)測試表現(xiàn)非常差的性能。在1 M NaOH+海水和0.5 A cm-2電流密度下工作800 h，由于啟動-關(guān)閉操作循環(huán)過程對電極的鈍化，導(dǎo)致性能衰減高達(dá)20.58 %。
此外，需要注意的是可再生能源發(fā)生明顯的波動。因此，測試極端的波動情況，在10 min啟動-關(guān)閉間歇循環(huán)過程中，測試催化劑在極端環(huán)境的穩(wěn)定性。測試結(jié)果表明NiCoP-Cr2O3陰極在1 M NaOH+海水電解液和1 A cm-2電流密度下能夠穩(wěn)定工作4500 h（圖2e）。并且在非常高的電流密度（3-10 A cm-2），NiCoP-Cr2O3陰極仍表現(xiàn)長期穩(wěn)定（圖2f,g）。另外，NiCoP-Cr2O3陰極和NiFeP陽極構(gòu)筑AEM電解槽在1 M NaOH+海水電解液中于60 ℃進(jìn)行12 h啟動-關(guān)閉循環(huán)，穩(wěn)定工作時間達(dá)到1000 h（圖2h）。以上結(jié)果表明NiCoP-Cr2O3陰極是實用的可再生電能海水電解催化材料。
反應(yīng)機(jī)理
圖3. 反應(yīng)機(jī)理
為了研究NiCoP-Cr2O3陰極在間歇性電解水/電解海水過程中的穩(wěn)定性機(jī)理，采用TOF-SIMS表征技術(shù)測試。TOF-SIMS能夠紀(jì)錄HER反應(yīng)過程中的中間體（圖3a-d），測試結(jié)果表明NiCoP-Cr2O3陰極的元素分布均勻，但是Cr2O3外殼部分氧化為PO4-。
在24 h關(guān)閉時間之后，發(fā)現(xiàn)元素偏析現(xiàn)象（圖3e-h）。Co元素和CoO的徑向分布情況表明，其在表面開始增加，隨后分布劇烈減少，隨后再次增加，這個現(xiàn)象表明Co物種在整個結(jié)構(gòu)中的分層分布特點（圖3e）。催化劑中，磷元素同樣發(fā)生相分離（圖3f），但是磷的分布與Co的分布趨勢正好相反，表明磷占據(jù)Co的間隙位置（圖3h）。此外，Ni主要聚集在內(nèi)層，內(nèi)層濃度顯著增加。
基于TOF-SIMS表征結(jié)果，作者推測在24 h的關(guān)閉過程中，一部分的Co移動到表面與Cr2O3結(jié)合，形成富含氧化物的層。磷元素向內(nèi)層移動，構(gòu)筑富含氧的磷化物層。并且，另一部分Co向富含Ni的表面偏析，形成氧化層。這個過程導(dǎo)致形成致密氧化物層，屏蔽次外層Ni，因此產(chǎn)生鈍化。
作者提出，在關(guān)閉期間內(nèi)，由于OH-/H2O的富集，Co向表面和內(nèi)部偏析，導(dǎo)致電子損失，與O結(jié)合。隨后，在鈍化過程中，P被Co富集氧化層取代，并且向內(nèi)層移動，形成富含膦酸的層。最終，隨著這三個氧化層的堆疊完成鈍化過程。
這種相分離歸因于不同元素與氧之間的親和性不同，導(dǎo)致催化劑層之中形成垂直分布的元素（其中Co對氧的親和性最強(qiáng)，其次是P）。在形成富含氧的區(qū)間之后，這種鈍化層的保護(hù)作用，導(dǎo)致催化劑不再繼續(xù)氧化。這種元素垂直分布的情況有助于抵御過度氧化，保護(hù)活性Ni位點。
在HER催化反應(yīng)之后，Ni物種具有均勻分布，濃度處于10-2（圖3c）。但是氧化反應(yīng)之后，Ni的濃度顯著增至10-1（圖3g）。這個現(xiàn)象表明在氧化電勢，發(fā)生罕見的Ni0濃度增加。此外，在關(guān)閉過程中，Co物種的氧化態(tài)升高，表明關(guān)閉過程中，Co和P發(fā)生氧化。這是因為Ni提供電子導(dǎo)致，Ni提供電子并且保持還原態(tài)用于保持HER活性。
通過原位Raman光譜表征，研究在循環(huán)過程中，磷化物層能夠恢復(fù)的機(jī)理（圖3m）。通過表征結(jié)果，說明在間歇性電解過程中，磷化物氧化層能夠動態(tài)恢復(fù)。
此外，海水中大量的鹵離子對電極造成危害。作者發(fā)現(xiàn)磷酸根離子的振動峰在關(guān)閉期間內(nèi)出現(xiàn)，表明在關(guān)閉器件內(nèi)產(chǎn)生的膦酸離子能夠通過靜電排斥作用阻礙氯離子接近陰極。
通過TOF-SIMS表征驗證NiCoP–Cr2O3陰極形成磷酸鹽離子（圖3f）。并且，在120 h的時間分辨離子色譜測試發(fā)現(xiàn)磷酸鹽離子濃度低于10 ppb（圖3o），低于檢測限。因此，在波動電解過程中，P具有動態(tài)的氧化還原，能夠在P和膦酸/磷酸鹽離子之間可逆的轉(zhuǎn)變，因此形成催化劑保護(hù)層，實現(xiàn)間歇能長期電解水/電解海水的長期穩(wěn)定。
圖4. 間歇電解過程中的催化劑結(jié)構(gòu)變化
通過HAADF-STEM表征分析NiCoP–Cr2O3的HER催化后、關(guān)閉催化的兩個不同狀態(tài)（圖4a）。對HER催化后的樣品表征發(fā)現(xiàn)規(guī)則NiCoP晶格（圖4b,d）。EELS和原子元素成像表征清楚的表明結(jié)構(gòu)對應(yīng)于NiCoP。在關(guān)閉電催化后，樣品形成鈍化層（圖4c），這種鈍化層的外層是CoO和Cr2O3，隨后是無定形磷酸鹽層，立方相CoO（圖4e），最內(nèi)層是NiCoP。EELS表征（圖4f,g）結(jié)果表明Co氧化為CoO，從NiCoP相變?yōu)镃oO相。Ni和P移動到內(nèi)層（inner layer）和次層（sublayer），因此形成Ni富集的內(nèi)層和膦酸鈷富集的次層（圖3h和4c）。
圖5. 理論計算
總結(jié)
這項研究展示了可再生電能過程中間歇電解水面臨的挑戰(zhàn)（包括電極氧化、鹵離子腐蝕），這種問題一直被人們忽略。通過引入寬氧化態(tài)和氧配位數(shù)較高的非金屬元素（比如磷），以及引入金屬氧化物原位構(gòu)筑鈍化層，能夠在間歇電解的關(guān)閉期間實現(xiàn)陰極鈍化。當(dāng)使用海水進(jìn)行電解，原位生成的磷酸鹽能夠避免鹵離子吸附/腐蝕。通過這種策略，開發(fā)NiCoP–Cr2O3 HER電催化劑，在0.5 A cm-2電流密度實現(xiàn)10000 h間歇電解海水，電壓損失僅為0.5 % khr-1。這項研究為解決HER電催化反應(yīng)過程中的性能衰減提供路線，有助于解決AEM電解槽和堿性電解槽與波動的可再生能源結(jié)合時面臨的挑戰(zhàn)和困難。
參考文獻(xiàn)
Sha, Q., Wang, S., Yan, L. et al. 10,000-h-stable intermittent alkaline seawater electrolysis. Nature (2025).
DOI:10.1038/s41586-025-08610-1
https://www.nature.com/articles/s41586-025-08610-1
