2024年6月12日，上海大學(xué)楊緒勇、吉林大學(xué)王寧及劍橋大學(xué)Neil C. Greenham共同通訊在Nature 在線發(fā)表題為“Fabrication of red-emitting perovskite LEDs by stabilizing their octahedral structure”的工作。
2023年8月8日，吉林大學(xué)王寧、上海大學(xué)楊緒勇及瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Michael Gr?tzel、Haizhou Lu共同通訊在Nature 在線發(fā)表題為“Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs”的工作。
不含重金屬量子點(diǎn)LED的電致熒光性能比目前性能最好的Cd基LED更好。環(huán)境友好的ZnSeTe QDs量子點(diǎn)是非常理想的量子點(diǎn)，有可能替代Cd基藍(lán)光LED，但是ZnSeTe QDs面臨色純度和穩(wěn)定性不足的問題，這種問題是因?yàn)槠渲行纬蒚en≥2的聚集導(dǎo)致組成不均勻?qū)е隆?/span>
有鑒于此，上海大學(xué)楊旭勇教授、張建華教授、吉林大學(xué)張佳旗教授等開發(fā)等電子控制策略（isoelectronic control strategy），這種控制策略使用硫?qū)僭嘏c亞磷酸三苯酯配位（TPP-S），構(gòu)筑均相ZnSeTeS QDs實(shí)現(xiàn)了純藍(lán)光發(fā)光和接近完美的熒光量子產(chǎn)率。
TPP（亞磷酸三苯酯）具有非常低的供電子能力，因此促進(jìn)陽離子前體化合物的反應(yīng)性產(chǎn)生平衡，促進(jìn)形成均勻組分的QDs。具有受體特點(diǎn)的S具有較高的電負(fù)性，因此干擾Te原子周圍載流子，降低Te原子的空穴局域化，抑制形成Ten≥2的等電子中心。
此外，S能夠增強(qiáng)QDs量子點(diǎn)的構(gòu)成熵（configurational entropy），消除堆疊層錯(cuò)（stacking faults）以及消除氧缺陷，產(chǎn)生更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低非輻射載流子濃度。因此構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)ZnSeTeS/ZnSe/ZnS QDs得到純藍(lán)光QLEDs，其熒光發(fā)光波長為460 nm，取得非常高的外量子效率（24.7%），線寬僅為17 nm，在100 cd cm-2的半衰期達(dá)到30000 h，其性能達(dá)到目前性能最好的Cd基藍(lán)光QLEDs。
合成ZnSeTeS QDs
圖1. QDs的表征
在Te/(Te+Se)和S/(Te+Se+S)以3 mol %的比例合成ZnSeTe (QD-1)和ZnSeTeS (QD-2)，并且通過EDS和ICP-OES表征驗(yàn)證其元素比例。QD-1的PLu港普含有兩個(gè)熒光，一個(gè)是ZnSeTe (Ten=1)具有的能量較高的EG，另一個(gè)是Ten≥2等電子位點(diǎn)產(chǎn)生的低能量熒光（EL）。QD-1的晶胞重含有兩個(gè)或者更多Te原子聚集體Ten≥2（圖1a）。價(jià)帶頂部由于Ten≥2等電子位點(diǎn)產(chǎn)生的能級(jí)較深的空穴態(tài)通過庫倫相互作用吸引電子，因此產(chǎn)生局域激發(fā)態(tài)（表現(xiàn)為低能量拖尾）。不同的是，QD-2樣品具有顯著降低EL/EG比例，從0.79降低至0.46，表明Ten=1替代聚集Ten≥2等電子位點(diǎn)。并且TPP-S具有較高的反應(yīng)性，因此導(dǎo)致較弱的磷-硫族原子化學(xué)鍵較弱，促進(jìn)ZnSeTeS QDs產(chǎn)生更高的均勻性。通過XAS表征發(fā)現(xiàn)QD-2的二維小波變換圖像比QD-1徑向距離更小（圖1b），這驗(yàn)證S引入ZnSeTe的晶格，而不是形成ZnS殼。
通過XPS深度測試分析，得到徑向元素分布情況（圖1d）。發(fā)現(xiàn)QD-1樣品中，Te聚集在最內(nèi)層，因此形成Ten≥2位點(diǎn)的機(jī)會(huì)更多。不同的是，QD-2樣品具有均勻分布Te和S原子，表明TPP-S緩解Te原子聚集，促進(jìn)QD樣品形成均勻合金。此外，QD-2樣品有助于外延生長得到核殼結(jié)構(gòu)ZnSeTeS/ZnSe/ZnS QDs（C/S/S QD-2），具有更加規(guī)則的形貌。
對(duì)200個(gè)QD-1和QD-2樣品進(jìn)行光譜表征分析，在單個(gè)QD量級(jí)測試光譜性質(zhì)（圖1e）。
比較QD-1和QD-2樣品，發(fā)現(xiàn)QD-2樣品具有更窄的PL熒光，標(biāo)準(zhǔn)偏差減少（10.65 meV）。C/S/S QD-2的PL光譜同樣具有熒光對(duì)稱性，在457 nm的窄熒光寬度僅為14 nm（圖1f），進(jìn)一步驗(yàn)證QD-2樣品中Te原子分布均勻。
隨后，通過DFT理論計(jì)算研究等電子S對(duì)合金QD均勻性的影響。建立了三個(gè)ZnSeTe模型，分別為Te1（沒有最靠近Te原子）、Te2（具有Te原子對(duì)）、Te和S（最靠近的原子是Te和S）。研究發(fā)現(xiàn)Te2模型相比于Te1促進(jìn)Te聚集，這是因?yàn)門e2之中ZnSeTe形成能更低（圖1g）。當(dāng)存在等電子S原子，能夠影響Te原子聚集，因?yàn)榇藭r(shí)ZnSeTeS具有最低的形成能。
光物理學(xué)性質(zhì)和熵性質(zhì)
圖2. QDs的PL熒光動(dòng)力學(xué)和QDs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性
因?yàn)門e對(duì)氧氣非常敏感，因此QDs的含有Te原子表面容易發(fā)生氧化，這導(dǎo)致非輻射復(fù)合。
XPS光譜表征驗(yàn)證QD-1存在TeO3結(jié)構(gòu)（575.8 eV和585.9 eV），但是QD-2樣品中，這個(gè)信號(hào)基本上消失，因此解釋了QD-2樣品具有更強(qiáng)的PLQY。
從圖2a變溫PL熒光光譜表征發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高（20 K增加至297 K），QD-1的熒光發(fā)生明顯淬滅，但是QD-2樣品具有更低的PL損失，并且PL峰的紅移減弱。通過阿倫尼烏斯公式對(duì)PL擬合，計(jì)算非輻射復(fù)合載流子密度，計(jì)算結(jié)果表明從11.5（QD-1）降低至2.4（QD-2），因此說明QD-2顯著改善輻射復(fù)合效率。
時(shí)間分辨PL光譜與變溫PL得到非常好的相符（圖2c）。在400 nm處測試QD-1和QD-2樣品的光激發(fā)載流子動(dòng)力學(xué)（圖2d）。測試結(jié)果表明，QD-1和QD-2的1Se–1Sh分別在444 nm和440 nm處，與吸收光譜的二階導(dǎo)數(shù)匹配。QD-2樣品的淬滅動(dòng)力學(xué)更加緩慢（圖2e），這是因?yàn)殁g化了導(dǎo)致能帶邊緣陷阱捕獲的缺陷態(tài)導(dǎo)致。空間電荷限制電流測試同樣表明QD-2樣品比QD-1樣品具有更低的陷阱密度（圖2f）。此外，利用ΔG?=?ΔH?–?TΔ當(dāng)S的含量處于3%和6%之間，熵能夠起到穩(wěn)定QDs作用。此外，X射線衍射計(jì)算表明，當(dāng)S含量超過3%，計(jì)算的晶格參數(shù)偏離Vegard定律，這是因?yàn)橥瑫r(shí)含有多個(gè)晶相。因此驗(yàn)證S的含量為3%，是最合適的摻雜量。
LED性能和分析
圖3. 器件性能
由于藍(lán)光ZnSeTeS QDs具有更好的均勻性，輻射復(fù)合，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此將其構(gòu)筑結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PF8Cz/QDs/MgZnO/Al結(jié)構(gòu)（圖3a）。構(gòu)筑C/S/S QD-2的LED器件在460 nm具有純藍(lán)色發(fā)光，峰寬度僅為17 nm（圖3b）。得到電流密度-電壓-熒光（J-V-L）和外量子效率-電流密度（QDQ-J）如圖3c,d。
與C/S/S QD-1構(gòu)筑的對(duì)比器件不同，QD-2構(gòu)筑LED器件具有顯著增強(qiáng)的EQE（24.7%）和熒光（36850 cd m-2）（圖3e），是對(duì)比器件的兩倍（11.1%）。此外，構(gòu)筑了面積為2×1 cm2大面積藍(lán)光LED器件（圖3f），結(jié)果表明在4.3 V偏壓的平均熒光達(dá)到1297±11 cd m-2（圖3g）。其EQE數(shù)值達(dá)到文獻(xiàn)報(bào)道最好的行列，并且其性能甚至超過了一些Cd基QLED或者鈣鈦礦LED器件性能（圖3h）。
圖4. 器件穩(wěn)定性
穩(wěn)定性測試。使用恒電流密度（圖4a）測試器件的熒光變化情況，器件在2000 cd m-2的半衰期（T50）顯著提高為112.6 h，根據(jù)加速因子1.86，對(duì)應(yīng)于100 cd m-2的半衰期達(dá)到29600 h（圖4a）。作者讓那位器件改善T50歸因于QD-2具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熒光。進(jìn)一步，測試在20 mA cm-2電流密度的PL損失和QDs恢復(fù)（圖4b）。對(duì)比器件的PL損失在100 min后持續(xù)增加，達(dá)到81%，隨后在反向偏壓脈沖回收59%，表明QD-1樣品產(chǎn)生不可逆的損壞。不同的是，QD-2構(gòu)筑QLED器件的PL損失穩(wěn)定在43%，并且恢復(fù)達(dá)到15%，表明QD-2樣品具有更好的穩(wěn)定性，能夠避免電荷導(dǎo)致的不可逆降解。
參考文獻(xiàn)
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DOI: 10.1038/s41586-025-08645-4
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Kong, L., Sun, Y., Zhao, B. et al. Fabrication of red-emitting perovskite LEDs by stabilizing their octahedral structure. Nature 631, 73–79 (2024).
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Han, D., Wang, J., Agosta, L. et al. Tautomeric mixture coordination enables efficient lead-free perovskite LEDs. Nature 622, 493–498 (2023).
DOI: 10.1038/s41586-023-06514-6
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06514-6
