近日，吉林大學(xué)張宇/白雪/武振楠聯(lián)合重慶大學(xué)唐青、中國科學(xué)院上海高等研究院顧頌琦以“Lighting up metal nanoclusters by the H2O-dictated electron relaxation dynamics”為題，在國際權(quán)威期刊“Nature Communications”上發(fā)表了研究論文。該研究通過水分子鈍化金屬納米團(tuán)簇（AuAg NCs）的氧空位缺陷，成功實(shí)現(xiàn)了從536 nm缺陷態(tài)綠光到480 nm團(tuán)簇本征態(tài)天藍(lán)光的連續(xù)光調(diào)控，光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）實(shí)現(xiàn)從5.3%到91.6%的突破性提升，同時(shí)揭示了水分子調(diào)控電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和抑制非輻射躍遷的機(jī)制。文章第一作者為吉林大學(xué)鐘圓和王雪博士、重慶大學(xué)黃周博士、中國科學(xué)院上海高等研究院韋堯博士。
研究亮點(diǎn)
4、多體系普適性驗(yàn)證。將水分子動(dòng)態(tài)調(diào)控金屬納米團(tuán)簇發(fā)光性能的策略擴(kuò)展到Au、AuCu等體系：水分子吸附使Au納米團(tuán)簇的PLQY從1.3%提升至26.1%，AuCu納米團(tuán)簇從4.1%提升至57.5%。通過同步輻射X射線吸收實(shí)驗(yàn)證明了水分子具有類似的結(jié)構(gòu)缺陷鈍化機(jī)理。
研究背景
缺陷在調(diào)控材料的光學(xué)與電子性質(zhì)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，其應(yīng)用已廣泛涉及能源存儲(chǔ)、催化、光伏及光電子等領(lǐng)域。材料的結(jié)構(gòu)缺陷，包括空位、間隙原子和替代雜質(zhì)等，常形成于材料的合成、純化、修飾、存儲(chǔ)至應(yīng)用的全流程中。對于發(fā)光材料而言，缺陷通常能夠通過引入缺陷態(tài)能級捕獲電子或改變電子轉(zhuǎn)移路徑，從而顯著干擾激發(fā)態(tài)電子弛豫動(dòng)力學(xué)，最終影響輻射與非輻射復(fù)合過程的平衡，進(jìn)而決定其光致發(fā)光性能。因此，結(jié)構(gòu)缺陷的精細(xì)調(diào)控對材料發(fā)光性能的定制和設(shè)計(jì)至關(guān)重要。
金屬納米團(tuán)簇由單層配體保護(hù)的數(shù)個(gè)至數(shù)百個(gè)金屬原子組成，遵循“分離和保護(hù)”的超原子復(fù)合體模型。其兼具的無機(jī)金屬內(nèi)核與有機(jī)-無機(jī)界面staple motifs結(jié)構(gòu)使它們被視為“金屬分子”，并表現(xiàn)出多種類分子性質(zhì)。由于金屬納米團(tuán)簇的超小尺寸（通常<3 nm）及豐富的表面懸掛鍵/暴露位點(diǎn)，金屬團(tuán)簇對結(jié)構(gòu)缺陷高度敏感。動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變、拓?fù)鋸?fù)雜性及高結(jié)晶性共同促使金屬團(tuán)簇中缺陷的形成，而金屬內(nèi)核與表面有機(jī)配體間的相互作用能夠進(jìn)一步誘發(fā)晶格應(yīng)變，加速結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生。近期的研究雖然已經(jīng)在金屬團(tuán)簇中觀察到表面空位與點(diǎn)缺陷，并揭示其可調(diào)控物理化學(xué)性質(zhì)，但對缺陷類型與發(fā)光性能關(guān)聯(lián)的研究仍存在兩大挑戰(zhàn)：一方面，缺陷的存在易導(dǎo)致團(tuán)簇穩(wěn)定性下降，使其僅能在單晶或溶液中被捕捉到；另一方面，現(xiàn)有工作多聚焦缺陷本身的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)表征，極少闡明缺陷態(tài)發(fā)光機(jī)制及表界面電子弛豫動(dòng)力學(xué)的調(diào)控規(guī)律。因此，揭示金屬納米團(tuán)簇中結(jié)構(gòu)缺陷與發(fā)光性能的構(gòu)效關(guān)系，是實(shí)現(xiàn)其發(fā)光顏色可調(diào)可控和超高發(fā)光量子效率目標(biāo)的迫切需求。
要點(diǎn)1：水分子觸發(fā)團(tuán)簇發(fā)光性能可逆轉(zhuǎn)變。
圖1. 吸水前后AuAg納米團(tuán)簇的光學(xué)性質(zhì)。（a）AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S納米團(tuán)簇的逐級演化及其在日光和365 nm光照下的照片。（b）自制的可控相對濕度環(huán)境系統(tǒng)示意圖。（c）AuAg納米團(tuán)簇在不同相對濕度環(huán)境下的發(fā)射光譜。（d）CIE色坐標(biāo)變化。（e）AuAg納米團(tuán)簇在不同相對濕度環(huán)境下測得的發(fā)射光譜分峰擬合。（f）不同相對濕度條件下高能和低能發(fā)射峰占比變化。（g,h）AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S納米團(tuán)簇的積分發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)激光功率密度的變化趨勢及函數(shù)擬合。（i,j）370 nm光激發(fā)下AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S納米團(tuán)簇的發(fā)光衰減及函數(shù)擬合結(jié)果。
要點(diǎn)2：揭示電子動(dòng)力學(xué)調(diào)控機(jī)制與缺陷鈍化機(jī)理。
研究人員對AuAg納米團(tuán)簇中水分子調(diào)控的團(tuán)簇本征態(tài)向缺陷態(tài)的電子轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行了進(jìn)一步探究。三種AuAg納米團(tuán)簇的時(shí)間分辨光譜表明AuAg-D納米團(tuán)簇中電子轉(zhuǎn)移過程最快，AuAg-H納米團(tuán)簇中電子轉(zhuǎn)移過程受到明顯抑制，而AuAg-S納米團(tuán)簇中電子轉(zhuǎn)移過程則完全消失。條紋相機(jī)光譜及其本征態(tài)發(fā)光的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明從AuAg-D到AuAg-S納米團(tuán)簇中的電子轉(zhuǎn)移時(shí)間常數(shù)從32.9、78.5到完全消失。AuAg-D納米團(tuán)簇的缺陷態(tài)ESA信號(hào)探測到明顯的上升過程，證明激發(fā)態(tài)電子的有效注入。相應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移時(shí)間常數(shù)從29.1、81.3到完全消失。研究人員給出了三種AuAg納米團(tuán)簇發(fā)光能級圖闡明水分子調(diào)控AuAg納米團(tuán)簇的發(fā)光顏色和發(fā)光效率是通過影響從團(tuán)簇本征態(tài)向缺陷態(tài)的電子轉(zhuǎn)移過程實(shí)現(xiàn)的。研究人員探究了三種AuAg納米團(tuán)簇中的發(fā)光結(jié)構(gòu)來源和結(jié)構(gòu)振動(dòng)變化。通過對隨溫度變化的積分發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行函數(shù)擬合發(fā)現(xiàn)AuAg納米團(tuán)簇中本征態(tài)的發(fā)光來源于金屬內(nèi)核，而缺陷態(tài)發(fā)光來源于內(nèi)核中不飽和配位的Au/Ag原子。此外對隨溫度變化的半峰全寬進(jìn)行電子-光學(xué)聲子強(qiáng)和弱耦合模型的擬合結(jié)果表明水分子的吸附能夠顯著抑制電子和光學(xué)聲子的耦合強(qiáng)度和能量，進(jìn)而抑制激發(fā)態(tài)電子的非輻射弛豫過程。
圖 2. 水分子調(diào)控從團(tuán)簇本征態(tài)到缺陷態(tài)電子轉(zhuǎn)移過程。（a）400 nm激光泵浦下AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S納米團(tuán)簇的條紋相機(jī)圖像。（b）480 nm波長處的衰減動(dòng)力學(xué)及其擬合結(jié)果。（c）365 nm激光泵浦、不同延遲時(shí)間下記錄的AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S納米團(tuán)簇的飛秒-TA光譜。（d）不同監(jiān)測波長下TA光譜動(dòng)力學(xué)擬合的時(shí)間常數(shù)。（e）AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S納米團(tuán)簇在不同波長下的衰減動(dòng)力學(xué)及其擬合。（f）水分子調(diào)控AuAg納米團(tuán)簇中陷阱態(tài)發(fā)射的作用機(jī)制。
圖 3. 三種AuAg納米團(tuán)簇的溫度依賴發(fā)光特性研究。（a）365 nm激發(fā)下AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S納米團(tuán)簇隨溫度變化的發(fā)射光譜。（b,c）AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S納米團(tuán)簇的積分發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢及用阿倫尼烏斯公式的擬合結(jié)果。（d,e）AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S納米團(tuán)簇的kr和knr隨溫度的變化趨勢。（f,g）分別使用強(qiáng)電子-聲子耦合模型和弱電子-聲子耦合模型得到的AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S納米團(tuán)簇的半峰全寬和溫度的函數(shù)關(guān)系。
圖4. 三種AuAg納米團(tuán)簇的電子性質(zhì)和局域結(jié)構(gòu)研究。（a）AuAg-D、AuAg-H和AuAg-S納米團(tuán)簇的EPR波譜。（b）AuAg-D和AuAg-H納米團(tuán)簇的拉曼光譜。（c）AuAg-D和AuAg-H納米團(tuán)簇的同步輻射傅里葉變換近紅外光譜。（d）Au L3-邊XANES光譜。（e）Ag K-邊XANES光譜。（f）AuAg-D和AuAg-H納米團(tuán)簇的Au L3-邊FT-EXAFS光譜擬合結(jié)果。（g）AuAg-D和AuAg-H納米團(tuán)簇的Ag K-邊FT-EXAFS光譜擬合結(jié)果。
要點(diǎn)3：普適性驗(yàn)證。
研究人員利用DFT模擬和水分子吸附前后AuAg納米團(tuán)簇的模型結(jié)構(gòu)并發(fā)現(xiàn)水分子以Au-O和Ag-O鍵形式結(jié)合到內(nèi)核暴露的Au/Ag原子后形成的結(jié)構(gòu)是相對穩(wěn)定的。計(jì)算得到的吸水后團(tuán)簇的吸收峰位發(fā)生了明顯藍(lán)移，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。對吸水前后納米團(tuán)簇的電子態(tài)密度分析發(fā)現(xiàn)水分子結(jié)合在內(nèi)核Au原子后LUMO能級的氧原子的貢獻(xiàn)明顯增加，證明了水分子能夠改變團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)并調(diào)控發(fā)光過程。為了進(jìn)一步驗(yàn)證水分子點(diǎn)亮金屬納米團(tuán)簇的普適性，研究人員合成得到了系列Au和AuCu納米團(tuán)簇。研究發(fā)現(xiàn)Au-D和Au-H的PLQY從1.3%增加到26.1%，而AuCu-D和AuCu-H的PLQY從4.1%增加到57.7%，相應(yīng)的發(fā)射峰均發(fā)生明顯藍(lán)移。發(fā)光壽命和同步輻射光譜分析進(jìn)一步證明了水分子在Au和AuCu兩種納米團(tuán)簇體系中的作用機(jī)理與其在AuAg納米團(tuán)簇中一致。
圖 5. 理論模擬和普遍性驗(yàn)證。（a）AuAg-D納米團(tuán)簇的模型結(jié)構(gòu)。（b）AuAg-H-H2O@Au和AuAg-H-H2O@Ag納米團(tuán)簇的模型結(jié)構(gòu)。（c）AuAg-D、AuAg-H-H2O@Au和AuAg-H-H2O@Ag納米團(tuán)簇的理論紫外可見吸收光譜。（d-f）AuAg-D、AuAg-H-H2O@Au和AuAg-H-H2O@Ag納米團(tuán)簇的電子態(tài)密度組成。（g）365 nm光激發(fā)下Au-D和Au-H、AuCu-D和AuCu-H納米團(tuán)簇的發(fā)射光譜和PLQY。（h,i）370 nm激光激發(fā)下Au-D和Au-H、AuCu-D和AuCu-H納米團(tuán)簇的發(fā)光衰減及函數(shù)擬合結(jié)果。
小結(jié)
本工作證明了水分子在AuAg納米團(tuán)簇中的吸附可將發(fā)光峰從536 nm藍(lán)移至480 nm，并將絕對PLQY從5.3%顯著提高到91.6%。研究人員揭示了AuAg中的536 nm綠光發(fā)射是以氧缺陷為中心的慢輻射缺陷態(tài)發(fā)光，來源于團(tuán)簇本征發(fā)射態(tài)（S1）的電子轉(zhuǎn)移。AuAg納米團(tuán)簇中吸附的水分子可以通過形成Au-O和Ag-O鍵錨定到內(nèi)核中不飽和配位的Au和Ag原子上。水分子對氧缺陷的鈍化能阻斷電子傳遞通道，并使金屬內(nèi)核的團(tuán)簇本征態(tài)成為主要的電子輻射躍遷途徑。同時(shí)吸附的水分子還能穩(wěn)定AuAg納米團(tuán)簇，抑制非輻射電子-光學(xué)聲子耦合的強(qiáng)度和能量。最終使AuAg納米團(tuán)簇的PLQY達(dá)到91.6%。研究人員進(jìn)一步在Au和AuCu團(tuán)簇體系中驗(yàn)證了水分子鈍化結(jié)構(gòu)缺陷增強(qiáng)團(tuán)簇發(fā)光性能策略的普適性。這項(xiàng)工作的意義不僅在于在金屬納米團(tuán)簇中實(shí)現(xiàn)了超高PLQY，還在于它加深了研究者對金屬納米團(tuán)簇中缺陷態(tài)發(fā)光以及溶劑分子在金屬納米團(tuán)簇發(fā)光特性中重要作用的理解，這將有助于開發(fā)具有可定制化發(fā)光顏色和優(yōu)異PLQY的實(shí)用性金屬納米團(tuán)簇發(fā)光材料。
參考文獻(xiàn)：
Zhong, Y., Wang, X., Huang, Z., et al. Lighting up metal nanoclusters by the H2O-dictated electron relaxation dynamics. Nat. Commun., 2025, 16, 2295.
武振楠，教授/博士生導(dǎo)師，國家高層次青年人才，國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目首席科學(xué)家。研究興趣集中于金屬納米團(tuán)簇發(fā)光材料與發(fā)光器件，在國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文50余篇，其中第一作者/通訊作者文章包括Nat. Synth., Nat. Commun., Adv. Mater., Nano Lett., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等；成果多次被國際同行評價(jià)為“Pioneered、First、Typical等”。主持國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃重點(diǎn)專項(xiàng)，國家自然科學(xué)基金海外優(yōu)青、面上等項(xiàng)目。獲得吉林省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（2024年度）、小米青年學(xué)者、中央高校優(yōu)秀青年團(tuán)隊(duì)成員等榮譽(yù)和獎(jiǎng)勵(lì)。
白雪，吉林大學(xué)教授、博導(dǎo)。國家杰出青年科學(xué)基金和優(yōu)秀青年科學(xué)基金獲得者、吉林省創(chuàng)新拔尖人才。長期從事稀土基光電材料與器件等方面的研究工作，構(gòu)建了系列稀土摻雜半導(dǎo)體量子點(diǎn)光電材料體系，并實(shí)現(xiàn)了稀土基光電器件在照明、顯示、探測等領(lǐng)域的應(yīng)用。主持完成國家基金委杰出青年/優(yōu)秀青年科學(xué)基金、區(qū)域創(chuàng)新發(fā)展聯(lián)合基金重點(diǎn)支持項(xiàng)目、面上基金等7項(xiàng)基金課題，以及若干省部級和企業(yè)合作項(xiàng)目。在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Angew. Chem. Int. Ed. 等國際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI論文120余篇，SCI他人引用11000余次，H因子52， ESI高被引論文12篇；擔(dān)任中國稀土學(xué)會(huì)發(fā)光專業(yè)委員會(huì)委員、中國稀土學(xué)會(huì)光電材料與器件專業(yè)委員會(huì)委員，《Journal of Rare Earth》、《發(fā)光學(xué)報(bào)》青年編委等學(xué)術(shù)兼職。
張宇，教授/博士生導(dǎo)師，吉林大學(xué)研究生院副院長兼培養(yǎng)辦公室主任。教育部重大人才工程計(jì)劃特聘教授，國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金獲得者。2001-2010年間本科和研究生就讀于吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，并留校任教。歷任美國伍斯特理工學(xué)院和賓夕法尼亞州立大學(xué)博士后。主要從事納米光電材料與器件研究工作，主持多項(xiàng)科技部國家重點(diǎn)研究計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、吉林省重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃等項(xiàng)目，在Nature Commun.、Phys. Rev. Lett.、J. Am. Chem. Soc.等刊物發(fā)表論文80余篇，SCI他引超過10000次。2020年獲得吉林省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（排名第一），2022-2024年入選科睿唯安全球高被引學(xué)者。
