研究背景
由于Li2O的高熔點（1,438°C），其在正極材料合成中很少被使用。然而，美國太平洋西北國家實驗室肖婕教授團隊發現Li2O可以在800–1,000°C的環境壓力下升華，這為正極材料合成開辟了新的可能性。我們提出了一種機制，使得無需與Li2O鹽直接接觸即可合成單晶，例如LiNi?.?Mn?.?Co?.?O?（NMC811）或LiNi?.?Mn?.??Co?.??O?（NMC90）。實驗表明，Li2O蒸氣可成功將廢棄的多晶NMC811轉化為分離的單晶，而無需研磨或后處理。Li2O蒸氣源自Li2O固體，能夠快速擴散并與前驅體發生反應，模擬了熔鹽環境，從而促進單晶生長。化學嵌鋰過程持續驅動Li2O的升華，使晶體燒結。 由Li2O與新前驅體或廢棄多晶合成的單晶，在全電池循環1,000次后仍表現出卓越的循環性能。本文揭示了Li2O的升華現象及其在促進單晶生長中的普適作用，為單晶的合成、規模化生產及回收提供了一種高效策略。以上成果在“Nature Energy”期刊上發表了題為“Unusual Li2O sublimation promotes single-crystal growth and sintering”的最新論文。
研究亮點
(1) 實驗首次發現Li2O在800–1000°C常壓下可以升華，并利用這一特性促進單晶正極材料的合成，成功制備了單晶NMC811和NMC90。(2) 實驗通過Li2O蒸氣擴散和前驅體反應的方式，避免了Li2O鹽與前驅體的直接接觸，實現了高效的單晶生長。Li2O蒸氣模擬熔鹽環境，促進了晶體的分離生長，并在連續化學嵌鋰過程中驅動Li2O升華，使晶體燒結成型。(3) 研究進一步表明，Li2O升華技術可用于回收利用廢舊多晶NMC811。Li?O蒸氣能夠將廢舊多晶NMC811轉化為分離良好的單晶，無需研磨或額外后處理，展現出高效的單晶再生能力。(4) 經過1000次循環測試，由Li2O升華法合成的單晶正極材料表現出優異的循環穩定性。該研究揭示了Li2O升華在單晶生長中的普適性，為單晶正極材料的規模化制備和回收提供了一種高效的新策略。
圖文解讀
圖 1 | 使用 Li2O 從不同前驅體合成 NMC 單晶的合成與電化學評估。圖 2 | Li?O 與 TMO 氧化物前驅體之間的蒸汽研究。圖 3 | TMO??? 氧化物前驅體與 Li?O 反應的結構演變。圖 4 | 制備的 NMC 單晶的電化學評估與后處理分析。
結論展望
Li2O的升華已被成功用于合成富鎳單晶正極材料，在不熔化任何鹽的情況下有效模擬了熔鹽環境。由于Li2O蒸氣在高溫反應中的快速擴散，可直接使用大塊Li2O鹽前驅體，無需預先研磨，從而簡化了單晶材料的規模化制備過程。此外，Li2O升華還被用于直接將廢棄的多晶NMC811轉化為高度分離的單晶，通過Li2O蒸氣驅動的高效燒結過程實現重塑。利用Li2O制備的富鎳單晶正極材料在經歷1,000次循環后仍表現出優異的循環穩定性。更值得關注的是，即使是由廢棄多晶NMC811重新制備的大單晶，仍能在1,000次循環后保持82.9%的容量保持率。對經過長時間循環后的單晶材料進行后期分析表明，影響正極穩定性的關鍵因素是表面鈍化層，而非傳統認為的陽離子混排層。Li2O升華由高溫化學反應驅動，為制備具有可控特性的單晶材料提供了全新的理論見解，并具有潛在的跨領域應用價值。 Wu, B., Yi, R., Xu, Y. et al. Unusual Li2O sublimation promotes single-crystal growth and sintering. Nat Energy (2025). https://doi.org/10.1038/s41560-025-01738-4
