研究背景
水系氧化還原液流電池（RFB）因其設計靈活、安全性好、響應時間快、能效高、易于擴展而被認為是最具競爭力的電池技術之一。當前商業化的水系RFB大多數都是釩基RFB，其壽命為10-20年，能量效率超過80%。然而，高昂的投資成本（400-500$/kWh），低能量密度（25 Wh/L）和釩的低溶解度（在2 M H2SO4中VOSO4的溶解度小于2 M），阻礙了釩基RFB的廣泛應用。由于多硫化物的高溶解度（約8.8 mol/L）和硫的低成本（0.15 Ah/L），水系硫基RFB（SRFB）可以實現38.7 $/kWh的低成本。然而，盡管含水系SRFB歷史悠久（1984年首次報道了硫-溴RFB），但相對于全釩RFB（VRFB）的快速發展，水系SRFB還處于相對早期的階段，主要受循環壽命短和能量效率低等問題的制約。面向商業化，必須注意一些關鍵因素，例如成本、安全性、壽命、能量效率、能量密度、自放電性能和可回收性。目前，SRFB的商業化受到壽命短（一般少于200次循環）、電化學動力學差和器件化設計的阻礙。具體來說，壽命有限是由于可溶的多硫化物（Sx2-）容易穿過離子交換膜到達對側，降低硫的利用率并降解對電極和電解質。由于S42-?S22-?S2-電化學動力學差，即使在有限的電流密度（10-20 mA/cm2）下，SRFB也會出現高過電位（>500 mV）和低能量效率（<50%）。此外，在器件化設計中，電解液的優化是至關重要的。盡管多硫化物理論上具有很高的溶解度，但考慮到電解質中粘度、電導率和滲透壓的相容性，其實際濃度通常低于3 M。基于以上討論，為了實現SRFB未來的商業化，從現在開始應該優先將穩定性評估整合到膜、催化劑和器件工程中。 圖1 用于大規模儲能的水系SRFB從實驗室到工廠的戰略藍圖水系硫基液流電池的膜優化對于其商業化至關重要。理想情況下，膜可以實現快速電荷載流子傳輸，防止反應離子的交叉污染，從而提高SRFB的能量效率和壽命。為此，膜應該具有良好的離子選擇性和電導率，優異的化學穩定性和機械性能。目前，商品化的Nafion膜是應用最廣泛的。然而，Nafion膜的親水基團傾向于吸收水分并膨脹，在離子束內部形成一個空腔，它降低了選擇性使得Sx2-進入對電極發生交叉污染。所制備的含N117和N115雙層膜的硫-碘RFB在80%充電狀態下僅可維持50次循環。一種電荷增強離子選擇膜，即在Nafion膜上涂覆一層KB-PVDF層，可用于抑制Sx2-穿梭和膜膨脹，防止水和OH-遷移。帶有電荷增強離子選擇膜的硫-碘RFB可以在100%充電狀態下實現超過1200次循環。另一方面，商業Nafion膜的價格（$500 m-2）不可避免地導致高資本成本。作為一種更經濟的替代品，固態電解質膜可以被考慮，但它們通常是以犧牲離子電導率為代價來抑制Sx2-的交叉污染。此外，非氟化聚合物膜（即磺化聚醚醚酮SPEEK）具有價格優勢，但其機械強度與離子電導率之間的平衡仍需進一步探索和優化。加速SRFB的商業化，催化劑工程需要被考慮，以減少電化學極化，提高能量效率并延長壽命。Sx2-的氧化-還原反應（SRR-SOR）通常伴隨著二硫鍵的斷裂和形成，需要克服較大的反應能壘。通過優化主-客體電子相互作用和反應物的吸附能來調節活性位點的電子結構，可以有效降低反應勢壘，從而催化反應活性。金屬硫化物，如鈷基（CoS和CoS2），銅基（Cu和Cu7S4），鎳基（NiS和NiS2）和鎢基（WS2），都可以作為催化劑促進SRR。但是，應該考慮這些固體催化劑的鈍化以及活性和穩定性，以確保它們的使用不會導致活性降低甚至喪失。分子催化劑作為液體添加劑可以保證均相催化，經久耐用。例如，核黃素磷酸鈉催化的硫-鐵RFB表現出低過電位和高能量效率，可以穩定運行1300個循環，沒有明顯的容量衰減。因此，選擇具有合適的氧化還原電位（相對于標準氫電極為-0.45至-0.7 V）、無副反應和快速電化學動力學的分子催化劑對于調節SRR-SOR的可逆性和動力學至關重要。 加速SRFB的商業化，需要考慮合適的對電極選擇及SRFB器件化技術。先進的對電極需要具有更高的電位，更好的穩定性和更快的動力學，這對于提高器件能量密度和降低成本至關重要。由于能量密度取決于質量或體積比容量和輸出電壓，建議使用高濃度、多電子轉移的硫負極和高電位的正極（例如，空氣，I-/I3-，Br-/Br3-和Mn2+/MnO2)相匹配。SRFB的能量密度通常受正極電解液中氧化還原活性分子濃度的限制。NaMnO4在堿性溶液中具有較高的溶解度，因此有望用于構建S-MnO4-/MnO42- RFB。雖然增加電解質濃度可以提高SRFB的能量密度，但這是以增加泵的功率消耗為代價的，因為電解質粘度的增加。此外，當電解質濃度上升到臨界水平時，離子之間的靜電力增加導致電導率降低。因此，需要找到最佳的電解質濃度。此外，拋棄目前主流的液-液轉換模式，設計固-液轉換SRFB，可以顯著提高能量密度。而固-液轉換SRFB可能會犧牲儲能設施容量調節的靈活性，要求對器件設計進行合理改進。
加速SRFB從實驗室到工廠的轉變需要跨學科的合作，包括化學、材料科學、電氣工程、能源和環境科學。學術研究應與行業需求保持同步，解決基本科學和工程問題使SRFB成為具有行業競爭力的儲能技術。作者相信SRFB的商業化可以通過優化工程，包括膜改性，催化劑選用和器件設計來實現。因此，提出以下工程方向：
（1）制備SPEEK、磺化聚砜和磺化聚酰亞胺等具有高離子選擇性和導電性的離子交換膜，以及探索新型耐用的共價有機骨架和介孔膜；
（2）設計具有超高比表面積的低成本電極，通過異質結、缺陷和摻雜等方法開發新型SRR-SOR固體催化劑；
（3）篩選穩定的液相氧化還原介質，加速SRR-SOR過程，調節溶劑化結構，抑制Sx2-穿梭，開發抗凍電解質，以擴展極端氣候的應用場景；（4）探索新的低成本和高可溶性氧化還原對，并協調從電池到電堆和系統的一致性。作者：Junwei Zhang, Wanhai Zhou, Dongyuan Zhao, Yi-Chun Lu & Dongliang Chao題目：Aqueous sulfur-based redox flow battery鏈接：https://www.nature.com/articles/s44287-025-00153-x
晁棟梁教授，復旦大學化學與材料學院先進材料實驗室，國家海外高層次引進人才（國家四青）、上海市曙光學者，擔任復旦大學水系電池研究中心執行主任、Materials Today Energy 副主編（IF=9.3，中科院二區）、National Science Review學科編輯等。主要從事水系電化學基礎與應用研究，已出版英文專著1部，發表論文150余篇，1/3以上入選ESI高被引論文，引用28000余次，H指數80。主持國家自然科學基金青年/面上/聯合重點項目、國家重點研發計劃課題等，曾獲得EES Lectureship、中國電化學青年獎、上海市科技青年35人引領計劃、《麻省理工科技評論》科技創新35人、USERN Prize Laureate、科睿唯安高被引科學家（2020-2024年）、澳大利亞研究理事會優秀青年及研究新星等獎項。
