尺寸超小的納米粒子（NPs）受到研究者的廣泛關(guān)注，特別是異相催化領(lǐng)域。但是，納米粒子的本征燒結(jié)特點(diǎn)對(duì)催化劑穩(wěn)定性造成顯著阻礙。
有鑒于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)/安徽工業(yè)大學(xué)曾杰教授、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)嚴(yán)涵等報(bào)道隔離策略（isolation strategy）用于在苛刻反應(yīng)條件下穩(wěn)定高度分散超小尺寸納米粒子。在催化劑的載體和金屬納米粒子之間修飾氧化物納米島，這種納米島作為起到電荷吸引功能的普適性策略。其中，在合成的庫(kù)之中，發(fā)現(xiàn)LaOx納米島能夠很好的穩(wěn)定Ru納米粒子，展示非常強(qiáng)的吸附作用，減少化學(xué)勢(shì)，切斷納米粒子的燒結(jié)路徑。Ru/LaOx-SiO2實(shí)現(xiàn)了隔離形式的超小尺寸Ru納米粒子，進(jìn)行甲烷干法重整催化時(shí)，在在富含CO和H2的氣氛與800 ℃穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)達(dá)400 h。這種隔離策略對(duì)其他的許多金屬以及各種載體同樣非常有用，這項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)耐燒結(jié)催化劑提供具有實(shí)用性的策略。 圖1. 納米島催化劑的設(shè)計(jì)原理和納米島催化劑合成庫(kù)在催化劑載體上產(chǎn)生各向異性對(duì)于阻止納米粒子燒結(jié)的路線(xiàn)非常重要。這項(xiàng)研究提出了一種制備異相結(jié)構(gòu)氧化物納米島結(jié)構(gòu)催化劑的方法，這種設(shè)計(jì)的原理是基于調(diào)節(jié)電荷吸引作用。如圖1a所示，當(dāng)pH超過(guò)等電點(diǎn)（IEP），氧化物載體的表面表現(xiàn)為負(fù)電荷，這種多余pH值導(dǎo)致形成金屬氫氧化物。因此金屬陽(yáng)離子在納米島上吸附需要pH值滿(mǎn)足一定的區(qū)間，pH值既需要達(dá)到載體的等電點(diǎn)（IEP），而且需要低于金屬氫氧化物的溶解常數(shù)（Ksp）。這種pH控制強(qiáng)靜電吸附策略保證金屬物種在載體上能夠均勻分散，形成氧化物納米島結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH處于負(fù)電荷載體和正電荷納米島的IEP之間，能夠保證第二種陽(yáng)離子形成合適的靜電相互作用，在納米島周?chē)奂?/span>圖1a）。隨后通過(guò)高溫H2處理，第二個(gè)金屬陽(yáng)離子發(fā)生還原，并且在納米島附近生成納米粒子。 這項(xiàng)研究建立了在常見(jiàn)載體上形成不同氧化物納米島的規(guī)則（圖1b）。以金屬離子的濃度記作1 mM，并且對(duì)pH值以及金屬氫氧化物Ksp對(duì)應(yīng)的pH值窗口。這個(gè)材料庫(kù)涵蓋14種代表性的金屬陽(yáng)離子，包括堿金屬、過(guò)渡金屬、p區(qū)金屬、稀土金屬。將這種電荷吸引策略進(jìn)一步用于構(gòu)筑空間密切型氧化物納米島和金屬納米粒子。構(gòu)筑空間密切納米島和金屬納米粒子，需要溶液的pH需要調(diào)節(jié)至金屬陽(yáng)離子和納米島之間產(chǎn)生靜電吸引，與此同時(shí)，金屬離子和載體之間保持靜電排斥（圖1a）。比如，對(duì)于SiO2和TiO2，金屬陰離子納米粒子應(yīng)該將較高IEP的納米島和載體結(jié)合（圖1c，藍(lán)色區(qū)域）。不同的是，對(duì)于較低IEP的結(jié)合情況（Al2O3），應(yīng)該采用金屬陽(yáng)離子（圖1c，紅色區(qū)域）。金屬離子和納米島的還原電勢(shì)區(qū)別能夠表征納米島的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究開(kāi)發(fā)了擔(dān)載催化劑的合成材料庫(kù)，通過(guò)pH控制強(qiáng)靜電吸附，金屬納米粒子能夠精確的修飾在氧化物納米島附近的位置。在各種金屬離子中，選擇La3+作為代表性陽(yáng)離子構(gòu)筑納米島。這是因?yàn)長(zhǎng)a3+具有最低的還原電勢(shì)，因此保證其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。隨后，選擇IEP為2.8的SiO2，其具有較大的金屬離子吸附pH區(qū)間。研究Ru納米粒子擔(dān)載在LaOx納米島上改善耐燒結(jié)性能，將這種催化劑記作Ru/LaOx-SiO2。此外，為了展示這項(xiàng)方法的普適性，將Mg2+、Al3+、Mn2+陽(yáng)離子構(gòu)筑納米島并且擔(dān)載Ru納米粒子，記作Ru/MgOx-SiO2、Ru/AlOx-SiO2、Ru/MnOx-SiO2。在800 ℃進(jìn)行H2處理保證在納米島附近形成Ru納米粒子。 HAADF-STEM表征表明LaOx物種是無(wú)定形結(jié)構(gòu)，并且在SiO2上表現(xiàn)為分離的簇狀結(jié)構(gòu)（圖2a）。Ru/LaOx-SiO2上的Ru納米粒子周?chē)辉樱↙aOx納米島）圍繞（圖2b）。EDS元素分布圖表征結(jié)果表明，大部分Ru和La發(fā)生重疊（圖2c,d）。這些表征結(jié)果表明Ru納米粒子和LaOx納米島在空間上緊密相鄰。此外，對(duì)Ru納米粒子和MgOx、AlOx、MnOx納米島的EDS表征結(jié)果同樣驗(yàn)證空間緊密相鄰。納米粒子的穩(wěn)定效應(yīng)取決于界面吸附能（Eadh）。Eadh界面吸附能表現(xiàn)為金屬-氧化物的界面接觸角，接觸角更小對(duì)應(yīng)于Eadh更高以及更強(qiáng)的金屬-載體相互作用（MSI）。通過(guò)計(jì)算方法得到Ru的Eadh和化學(xué)勢(shì)。在各種不同的納米島，Ru在LaOx納米島上具有最高的Eadh數(shù)值，計(jì)算Eadh為99.3 kJ mol-1。通過(guò)計(jì)算得到Ru納米粒子在LaOx納米島上的化學(xué)勢(shì)為99.3 kJ mol-1，這個(gè)數(shù)值比Ru在SiO2上更低（160.9 kJ mol-1）（圖2f）。這種巨大的化學(xué)勢(shì)區(qū)別，導(dǎo)致其作為勢(shì)阱，有效的阻礙Ru納米粒子燒結(jié)。 通過(guò)HAADF-STEM表征發(fā)現(xiàn)，SiO2載體上的Ru納米粒子發(fā)生嚴(yán)重的遷移（圖2g）。但是Ru/LaOx-SiO2催化劑未見(jiàn)Ru納米粒子的遷移（圖2h）。隔離Ru納米粒子的物理化學(xué)性質(zhì)圖3. 電子結(jié)構(gòu)和配位結(jié)構(gòu)表征如圖3a所示為準(zhǔn)原位XANES表征，結(jié)果表明Ru/SiO2和Ru/LaOx-SiO2樣品的Ru4+物種大部分發(fā)生還原。此外，Ru/SiO2樣品的Ru表現(xiàn)為更加顯著的金屬態(tài)。根據(jù)EXAFS光譜表征，Ru/SiO2和Ru/LaOx-SiO2樣品的Ru-Ru化學(xué)鍵配位數(shù)目分別為9.2和8.2（圖3b）。根據(jù)配位數(shù)目，估算Ru納米粒子的尺寸分別為2.5 nm（Ru/SiO2）和1.6 nm（Ru/LaOx-SiO2）。這個(gè)結(jié)果與HAADF-STEM表征結(jié)果非常接近（2.4 nm和1.4 nm）。如圖3d為CO探針DRIFT光譜表征測(cè)試，結(jié)果表明Ru/SiO2和Ru/LaOx-SiO2樣品都具有2130 cm-1、2062 cm-1、1990 cm-1、2020 cm-1的特征紅外吸收，這些吸收峰對(duì)應(yīng)于三羰基物種（tricarbonyl）吸附在Ruδ+位點(diǎn)（1<δ<4），雙羰基物種（dicarbonyl）吸附在Ru0的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，CO在Ru0位點(diǎn)線(xiàn)性結(jié)合。Ru/SiO2樣品的1960 cm-1對(duì)應(yīng)于燒結(jié)Ru納米粒子上的橋式結(jié)合CO。Ru/LaOx-SiO2在2074 cm-1的額外峰對(duì)應(yīng)于線(xiàn)性結(jié)合在Ruδ+位點(diǎn)上的CO。通過(guò)CO-DRIFT表征結(jié)果表明樣品中的主要物種Ru0和少量Rhδ+位點(diǎn)。 準(zhǔn)原位XPS表征Ru 3d和3p結(jié)果表明Ru0在Ru/SiO2和Ru/LaOx-SiO2上主要形式，并且同時(shí)存在少量Ruδ+（圖3e）。Ru/LaOx-SiO2的La 3d結(jié)合能比Ru/La2O3高1.1 eV，表明其價(jià)態(tài)更低（圖3f），這個(gè)結(jié)果表明LaOx存在氧空穴，氧空穴促進(jìn)電子從Ru轉(zhuǎn)移到LaOx簇。通過(guò)H2-TPR表征測(cè)試MSI作用和Eadh。Ru/SiO2樣品具有185 ℃和250 ℃兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于還原RuOx納米粒子和還原分散性Ru原子（圖3g）。Ru/La2O3樣品的還原溫度達(dá)到360 ℃，表明Ru-La2O3比Ru-SiO2的Eadh更強(qiáng)。非常強(qiáng)的水分子信號(hào)表明La2O3在靠近Ru納米粒子附近的表面氧原子還原。此外，擔(dān)載Ru之后發(fā)現(xiàn)La2O3還原溫度降低100 ℃，表明Ru促進(jìn)La2O3還原（圖3h）。Ru/LaOx-SiO2樣品的還原溫度（174 ℃和240 ℃）與Ru/SiO2非常接近，表明大多數(shù)大多數(shù)Ru前體聚集在H2還原之前LaOx附近（圖3i）。在700-800 ℃區(qū)間內(nèi)測(cè)試Ru/LaOx-SiO2的DRM催化活性，將氣體空速控制在100 l gcat-1 h-1。CH4和CO2的轉(zhuǎn)化隨著溫度升高而增加，并且在每個(gè)階段保持穩(wěn)定（圖4a）。在800 ℃實(shí)現(xiàn)最高的轉(zhuǎn)化率和最高的H2/CO比例。此外，逐漸增加GHSV，得到最高的反應(yīng)活性，并且避免催化劑失活。當(dāng)GHSV達(dá)到250 l gcat-1 h-1，Ru/LaOx-SiO2得到83.4 %的甲烷轉(zhuǎn)化率，稍低于平衡轉(zhuǎn)化率（91.3 %）。隨后，進(jìn)一步增加GHSV，催化劑發(fā)生少量失活。如圖4c所示，為運(yùn)行穩(wěn)定性時(shí)間測(cè)試。Ru/LaOx-SiO2在150 h測(cè)試過(guò)程中，CH4轉(zhuǎn)化率保持在83 %，H2/CO比例保持為0.94。在400 h長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試過(guò)程中，未曾發(fā)現(xiàn)催化劑失活的現(xiàn)象，這歸因于LaOx納米島的穩(wěn)定作用（圖2f）。計(jì)算催化劑的平均壽命τ，結(jié)果表明Ru/LaOx-SiO2的平均壽命τ為3403 h，催化活性保持99.8 %，TON總數(shù)達(dá)到69250 ?lreactant?gcat?1，結(jié)果明顯超過(guò)Ru/SiO2或Ru/La2O3。如圖4e所示Raman光譜表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ru/SiO2樣品具有積碳產(chǎn)生，但是Ru/La2O3和Ru/LaOx-SiO2樣品沒(méi)有積碳信號(hào)。阻礙燒結(jié)效應(yīng)增強(qiáng)催化劑持久性 對(duì)于催化反應(yīng)后的Ru/La2O3樣品，通過(guò)HAADF-STEM表征表明Ru納米粒子的尺寸從12.4 nm增加至16.3 nm。嚴(yán)重的燒結(jié)是導(dǎo)致催化劑快速失活的原因。此外，La2O3轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)a2O2CO3同樣說(shuō)明催化劑失活。在催化反應(yīng)之后，Ru/SiO2的平均粒徑從2.4 nm變成10.9 nm，表明嚴(yán)重的燒結(jié)（圖5a）。明顯不同的是，Ru/LaOx-SiO2樣品在催化反應(yīng)后，Ru納米粒子的尺寸仍然為1.4 nm（圖5b），并且沒(méi)有大于2.5 nm的Ru納米粒子。因此，相比于Ru/SiO2或者Ru/La2O3發(fā)生嚴(yán)重的燒結(jié)，Ru/LaOx-SiO2樣品的燒結(jié)受到阻止。監(jiān)測(cè)Ru/SiO2和Ru/LaOx-SiO2樣品在不同階段的燒結(jié)。使用XRD表征紀(jì)錄樣品的還原情況（圖5c），結(jié)果表明Ru/LaOx-SiO2樣品在44°對(duì)應(yīng)于（101）和（002）晶面的峰在還原性H2氣氛中基本上沒(méi)有變化，說(shuō)明分布在納米島之上的超小尺寸Ru納米粒子具有優(yōu)異的抗燒結(jié)性能。通過(guò)CH4程序升溫表面反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Ru/LaOx-SiO2樣品的CH4分子解離溫度達(dá)到249 ℃，比Ru/SiO2的CH4解離溫度（236 ℃）稍微更高（圖5d）。CH4-D2交換實(shí)驗(yàn)表明Ru/SiO2樣品具有更強(qiáng)的HD和CH3D信號(hào)，這個(gè)結(jié)果說(shuō)明Ru/LaOx-SiO2具有更弱的CH4分子解離，這是因?yàn)槠涓叩膬r(jià)態(tài)（圖3a）。 通過(guò)SVUV-PIMS（同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜）表征研究積碳生成的機(jī)理。甲醛與乙炔反應(yīng)形成α，β-不飽和物質(zhì)，比如2-丙烯醛和2-戊基醛。這些不飽和物質(zhì)繼續(xù)與乙炔和甲醛反應(yīng)，經(jīng)歷脫水和環(huán)化形成環(huán)烴。進(jìn)一步的脫氫和芳構(gòu)化會(huì)產(chǎn)生多環(huán)芳烴，最終轉(zhuǎn)化為焦炭。Zhou, T., Li, X., Zhao, J. et al. Ultrafine metal nanoparticles isolated on oxide nano-islands as exceptional sintering-resistant catalysts. Nat. Mater. (2025).DOI:10.1038/s41563-025-02134-9https://www.nature.com/articles/s41563-025-02134-9
