浙大陸俊團隊最新JACS：揭示水系鋅電池界面陰-陽離子化學奧妙！
近日，浙江大學陸俊課題組等人提出了介紹了一種新穎的電解質設計策略，該策略使用鹵素基IL協同陰離子-陽離子化學，并闡明了其潛在機制。強烈且優先吸附的鹵素陰離子引導咪唑基陽離子形成貧水的電雙層(EDL)，同時形成富含鹵化物的無機中間相。這種協同相互作用顯著減輕了負極-電解質界面處的Zn負極腐蝕，而富含鹵化物的中間相促進了致密的 Zn沉積。因此，該電池表現出卓越的性能，包括高可逆性(99.74%)和超長循環壽命 (20000次循環)。這種協同陰離子-陽離子化學策略結合了傳統的單SEI相和經典的EDL機制，極大的提高了水系鋅電池的電化學性能。論文第一作者為浙江大學博士生呂燕群，通訊作者是趙明博士、徐云凱博士、陸俊教授。傳統電解質工程常通過調控體相組成優化Zn2?溶劑化結構，從而降低溶劑化層中水分子活性。盡管現有策略已顯著提升鋅負極的可逆性與循環穩定性，但在靜置或日歷壽命期間，高水活性的鋅負極/電解液界面仍會導致不可逆腐蝕。這提示水系鋅基電池體系需要發展新型腐蝕抑制策略。值得注意的是，常規單一活性組分腐蝕抑制劑難以適應電極動態環境（持續Zn2?剝離/沉積與電場方向切換），往往需要高添加量維持保護效果，導致成本攀升。前期研究表明，咪唑基陽離子通過界面靜電屏蔽效應可有效抑制鋅枝晶生長與腐蝕反應，但其保護機制依賴于庫侖吸引作用，難以在反復充放電過程中形成持續穩定的保護層。近期研究轉向具有陰陽離子協同作用的離子液體（IL）體系，其獨特的離子相互作用可強化耐腐蝕性能。雖然已有研究證實IL改性電解液可提升鋅負極電化學性能，但關于IL組分間協同作用的具體機制——特別是陰陽離子通過化學吸附與物理吸附的耦合作用實現長效防腐——仍未形成系統認知。相較于作為體相電解質的傳統應用模式，IL作為腐蝕抑制劑時其陰陽離子協同機制在電池體系中的應用仍屬空白領域。近日，浙江大學陸俊課題組等人提出了介紹了一種新穎的電解質設計策略，該策略使用鹵素基IL協同陰離子-陽離子化學，并闡明了其潛在機制。強烈且優先吸附的鹵素陰離子引導咪唑基陽離子形成貧水的電雙層(EDL)，同時形成富含鹵化物的無機中間相。這種協同相互作用顯著減輕了負極-電解質界面處的Zn負極腐蝕，而富含鹵化物的中間相促進了致密的 Zn沉積。因此，該電池表現出卓越的性能，包括高可逆性(99.74%)和超長循環壽命 (20000次循環)。這種協同陰離子-陽離子化學策略結合了傳統的單SEI相和經典的EDL機制，極大的提高了水系鋅電池的電化學性能。論文第一作者為浙江大學博士生呂燕群，通訊作者是趙明博士、徐云凱博士、陸俊教授。圖1：協同陰陽離子化學電解質的設計策略。(a) 不同電解質中的腐蝕和Zn沉積。(b) 在不同電解質中浸泡7天的Zn金屬的掃描電子顯微鏡圖像和 (c) XRD。(d)塔菲爾曲線顯示不同電解質中的腐蝕狀態。通過靜置期間的原位EIS演變對 (e) ZSO和 (f) BmBr/ZSO電解質中的Zn//Zn電池的弛豫時間(DRT)分布進行分析。 圖2：BmBr/ZSO電解質中Zn負極的電化學性能。(a) Zn//Zn電池的電壓曲線。(b) DOD。(c) CE。(d) 差分電化學質譜。(e) 1 mA cm?2下不同沉積時間的Zn//Zn原位EDH。圖3：協同陰離子-陽離子化學誘導的防腐界面相。(a) 0.05BmBr/ZSO電解質的MD模擬快照。(b) 各種離子在 Zn 金屬上的吸附能。(c) ZSO和BmBr/ZSO電解質的平衡構型。(d) 不同電解質中Zn表面Bm+和水分子的濃度分布曲線。(e) 電解質中吸附層厚度與濃度的關系（插圖為吸附模型）。(f-g) BmBr/ZSO電解質中電極的原位拉曼光譜。 圖4：SEI的組成和機械穩定性。(a)在BmBr/ZSO Zn負極的XPS光譜。(b) Zn負極表面的TEM圖像和EDS。(c) BmBr/ZSO 電解質中Zn沉積的AFM。(d-f) C-N、SO42-和溴化物的相應納米紅外。(g) BmBr/ZSO和 (k) ZSO電解質中Zn沉積的AFM。(h) BmBr/ZSO和 (l) ZSO電解質中Zn沉積的KPFM。(i) BmBr/ZSO和 (m) ZSO電解質中Zn沉積界面電位的高斯統計分布直方圖。(j) Zn沉積的DMT模量分布。(n) Zn沉積的力-位移曲線。 圖5：Zn//I2紐扣電池和袋式電池在BmBr/ZSO和ZSO電解質中的電化學性能。(a) 紐扣電池在80 mA g-1下的循環穩定性。(b) Zn//I2紐扣電池在8 A g-1下的長期循環性能。(c) 質量負載為11.85 mg cm-2的Zn//I2電池的循環穩定性。(d)使用BmBr/ZSO電解質的Zn//I2軟包電池。本研究介紹了一種新穎的電解質設計策略，該策略基于界面處鹵素陰陽離子的篩選和優化，揭示了界面處陰陽離子的協同作用行為；同時在鋅負極表面構建出一種兼顧化學-電化學-力學-熱力學和動力學性能的SEI，有效地解決了鋅負極界面處的枝晶和腐蝕問題，實現了超長壽命的鋅金屬電池。該陰陽離子協同化學策略，在金屬電池研究中具有普適性，能夠為電池正負極界面設計和行為調控提供新的理論基礎。作者：Yanqun Lv, Chenyue Huang, Ming Zhao,* Mingzhe Fang, Qianwen Dong, Wanqi Tang, Jingting Yang, Xinxin Zhu, Xianji Qiao, Hongfei Zheng, Chuang Sun, Lijun Zheng, Mengting Zheng, Yunkai Xu,* and Jun Lu*.題目：Synergistic Anion?Cation Chemistry Enables Highly Stable Zn Metal Anodes.鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c16932.
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