黃金作為最受推崇的貴金屬之一，以其卓越的導(dǎo)電性、優(yōu)異的延展性、化學(xué)惰性和耐腐蝕性而聞名。然而，當(dāng)前的黃金提取技術(shù)往往依賴于復(fù)雜工藝、高能耗，并伴隨有害廢物排放，對環(huán)境造成嚴(yán)重影響，限制了其廣泛應(yīng)用。因此，亟需開發(fā)新型、可持續(xù)的黃金分離方法，在最大化分離效率的同時(shí)，降低對環(huán)境的負(fù)面影響。目前，研究人員已開發(fā)出多種材料，通過萃取、吸附或沉淀等方式實(shí)現(xiàn)黃金的高效分離。然而，這些方法在選擇性、可回收性和環(huán)境友好性方面仍存在一定局限，亟待進(jìn)一步優(yōu)化與突破。
近日，湖南大學(xué)何清教授課題組報(bào)道了一種基于離散型共價(jià)有機(jī)超蕃籠（NAS-HBA，圖1c）的非多孔非晶態(tài)（“雙非”）超吸附材料（NAS）。該材料通過二球配位協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了對線性二鹵化亞金的超高效、超高選擇性分離。與傳統(tǒng)的多孔吸附劑相比，NAS-HBA的金吸附容量高達(dá)2750 mg g-1，即使在強(qiáng)酸性環(huán)境（pH 1-11，35.5wt%的濃鹽酸）及高濃度干擾離子的存在下，仍能保持優(yōu)異的吸附性能。此外，NAS-HBA可高效且高選擇性地從實(shí)際樣品（如電子廢棄物、礦石原液、河水和海水）中吸附線性二鹵化亞金，通過處理后，所回收黃金的純度超過99%。該材料還具備良好的可回收性和可重復(fù)使用性，進(jìn)一步彰顯了其在實(shí)際應(yīng)用及可持續(xù)發(fā)展方面的巨大潛力。
圖1. 黃金分離的作用機(jī)制。a) 通過一球配位直接捕獲Au(III)（已知機(jī)制）；b) 通過二球配位直接捕獲AuX??（已知機(jī)制）；c)本研究報(bào)道的黃金回收機(jī)制，即通過二球配位直接捕獲AuX??。本研究發(fā)現(xiàn)，AuX??在第二配位層中的熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)合，能夠抵消AuX?? ? AuX?? + X? 這一分解反應(yīng)的非自發(fā)性（吸能特性），從而有效推動(dòng)該反應(yīng)正向進(jìn)行，加速金的分離回收。
當(dāng)使用NAS–HBA的氯仿溶液對NaAuBr4進(jìn)行固液萃取時(shí)，成功獲得了主客體復(fù)合物的單晶結(jié)構(gòu)。單晶解析結(jié)果表明，NAS–HBA通過二球配位模式結(jié)合線性AuBr2?分子（圖2a），而其內(nèi)部空腔則完全被Br?· 2H2O復(fù)合物占據(jù)。在該結(jié)構(gòu)中，每個(gè)NAS–HBA分子可直接與四個(gè)線性AuBr??單元相互作用（圖2b），而每個(gè)AuBr??則通過多達(dá)16重氫鍵穩(wěn)定在四個(gè)NAS–HBA分子之間（圖2c）。這種有序的分子間相互作用最終構(gòu)筑了一個(gè)AuBr??介導(dǎo)的三維超分子有機(jī)框架（3D-SOF）（圖2d）。與更穩(wěn)定的平面型AuBr4?物種相比，線性AuBr??的穩(wěn)定性較差，因此能夠成功捕獲AuBr??不僅具有重要的科學(xué)意義，同時(shí)也進(jìn)一步驗(yàn)證了NAS–HBA在黃金分離與回收中的獨(dú)特機(jī)理。
圖2. Br?·2H2O@NAS–HBA·2H+·AuBr2?復(fù)合物的單晶結(jié)構(gòu)。a) 復(fù)合物的結(jié)構(gòu)示意圖；b) 一個(gè)Br?·2H2O@NAS–HBA·2H+·AuBr2?復(fù)合物被四個(gè)AuBr2?離子包圍；c) 一個(gè)AuBr2?通過16氫鍵（綠色虛線，C/N─H···Br 短程作用力，距離 2.72 – 3.46 ?）與四個(gè) Br?·2H2O@NAS–HBA·2H+復(fù)合物相互作用；d) AuBr2?介導(dǎo)的三維超分子有機(jī)框架（3D-SOF） 結(jié)構(gòu)。
在吸附實(shí)驗(yàn)中，將4.0mg NAS–HBA浸入4mL NaAuBr4水溶液(20 ppm)中攪拌，僅2分鐘金（Ⅲ）的去除率高達(dá)99.9%(圖3a)。這一結(jié)果證明了NAS–HBA作為“雙非”超吸附劑(NAS)具有卓越的吸附性能和快速動(dòng)力學(xué)特性。吸附后，通過過濾收集復(fù)合物，SEM-EDS 結(jié)果顯示金元素在復(fù)合物中均勻分布（圖3b）。XPS結(jié)果顯示，吸附1min后，復(fù)合物中的金主要以Au（Ⅰ）形式存在，同時(shí)伴有少量Au（Ⅲ），隨吸附時(shí)間的延長，Au（Ⅰ）逐漸被還原成Au（0） (圖3c)。進(jìn)一步采用離子色譜檢測水溶液中的成分變化，發(fā)現(xiàn)在吸附的第一分鐘內(nèi)，溶液中溴離子濃度逐漸升高(圖3d)。UV–vis光譜表明，吸附后的溶液中產(chǎn)生了Br3? 物種(圖3e)。此外，吸附后復(fù)合物的XPS和拉曼光譜分析進(jìn)一步驗(yàn)證了Br3?以及AuBr2?物種的形成 (圖3f-g)。這些結(jié)果共同表明，在水溶液中吸附NaAuBr4的過程中，AuBr4?首先通過平衡反應(yīng)：AuBr4??AuBr2?+Br2發(fā)生部分分解，產(chǎn)生微量的AuBr2?和Br2，其中AuBr2?被NAS–HBA通過二球配位協(xié)同作用吸附到固體中，與此同時(shí)，Br2繼續(xù)與水溶液發(fā)生反應(yīng)：H2O + Br2 ? HBr + HBrO，導(dǎo)致溶液pH降低，生成的Br?進(jìn)一步與Br2反應(yīng)生成Br3?。而在復(fù)合物中的 AuBr2? 物種則會進(jìn)一步發(fā)生歧化反應(yīng)：3AuBr2? ?AuBr4? +2Au(0)+2Br? 生成0價(jià)和三價(jià)金，推動(dòng)整個(gè)吸附進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)，最終實(shí)現(xiàn)幾乎完全清除金（圖3h）。
圖3. NAS–HBA直接吸附AuBr2?。a) 時(shí)間分辨的金吸附效率。b) 吸附后的復(fù)合物的SEM-EDS分析。c) 高分辨率XPS對吸附過程的監(jiān)測。d) 吸附過程中水溶液中溴離子濃度監(jiān)測。e) 吸附后水溶液的UV–vis光譜檢測。f) 吸附后復(fù)合物的Br 3d XPS表征。g) 吸附后復(fù)合物的拉曼光譜表征。h)吸附機(jī)制的總結(jié)。
吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NAS–HBA對AuBr4?或AuCl4? 具有較快的吸附動(dòng)力學(xué)(圖4a)，其最大吸附容量高達(dá)2750 mg g-1（圖4b）。此外，該材料在pH 1-11范圍內(nèi)以及35.5 wt%濃鹽酸條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐受性(圖4c)。值得注意的是，即使在強(qiáng)酸性環(huán)境中，NAS–HBA仍保持較高的吸附金能力，約821 mg g-1(圖4d)。之后，進(jìn)一步研究了競爭離子對NAS–HBA吸附金的影響。隨著溶液pH的降低，NAS–HBA的選擇性逐漸升高，并在 pH = 1 時(shí)表現(xiàn)出超高選擇性及優(yōu)異的金清除能力（圖4e）。在 2 M 酸性溶液中，即使競爭陽離子或常見陰離子的濃度超過金離子 200 倍，NAS–HBA仍能維持顯著的選擇性(圖4f-g)。其吸附性能可與目前報(bào)道的多孔 MOFs、COFs 和 POPs 材料相媲美。此外，循環(huán)回收實(shí)驗(yàn)表明，NAS–HBA可通過硫脲和 K2CO3溶液實(shí)現(xiàn)再生與金的釋放。經(jīng)過 30 次循環(huán)，吸附性能未發(fā)生明顯下降(圖4h)。回收的NAS–HBA通過1H核磁共振和紅外光譜分析驗(yàn)證了其結(jié)構(gòu)的完整性 (圖4i)。這些結(jié)果充分證明 NAS–HBA 具備優(yōu)異的穩(wěn)定性和高效性，使其成為從復(fù)雜基質(zhì)中提取黃金的極具潛力的候選材料。
圖4. NAS–HBA的金吸附性能。a) AuBr??（綠色）和 AuCl??（黑色）溶液（初始濃度 600 ppm）的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。b) 金吸附容量隨初始濃度的變化關(guān)系，其中 Ce 表示吸附前溶液中 Au(III) 的濃度。c) pH 值對 NAS–HBA 吸附 AuBr?? 的影響。d) 鹽酸濃度對金吸附容量的影響。e) 在 20 ppm NaAuBr? 復(fù)合溶液中，NAS–HBA 在等質(zhì)量的 Mg2?、Al3?、Cr3?、Fe3?、Co2?、Ni2?、Cu2?、Zn2?、Cd2? 和 Pb2?（以氯化物形式存在）競爭離子條件下的金吸附速率。f) 在含有 20 ppm AuBr?? 的溶液中，不同比例競爭陰離子（Cl?、Br?、NO??、SO?2? 和 PO?3?）存在時(shí)，NAS–HBA 競爭離子條件下的金吸附速率。h) 在循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)中，NAS–HBA 經(jīng)過 30 個(gè)循環(huán)后的金去除效率。i) 經(jīng)過 30 次吸附–解吸循環(huán)后，回收 NAS–HBA 在 DMSO-d? 溶劑中的部分 1H NMR 譜圖（底部：新制備的NAS–HBA，頂部：回收 NAS–HBA）。
為了驗(yàn)證NAS–HBA在金分離中的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，對其在多種真實(shí)體系中的吸附性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)對象包括金催化實(shí)驗(yàn)室的催化廢水、計(jì)算機(jī) AMD CPU、移動(dòng)電話 PCB、礦石浸出液、湘江水及黃海水。結(jié)果表明，NAS–HBA 在所有體系中均表現(xiàn)出卓越的金選擇性和高效去除能力(圖5a-f)。此外，在金含量較高的手機(jī)印刷電路板（PCB）上進(jìn)行了放大吸附實(shí)驗(yàn)。通過簡單處理，成功回收 32 mg 純度達(dá) 23.8K 的黃金（圖 5g–i），進(jìn)一步凸顯了 NAS–HBA 在資源回收領(lǐng)域的可擴(kuò)展性及環(huán)保應(yīng)用潛力。
圖5. NAS–HBA在真實(shí)樣品中的金分離性能。a) 含金催化廢水的吸附實(shí)驗(yàn)；b) 計(jì)算機(jī) AMD CPU 的王水浸出液；c) 手機(jī)印刷電路板（PCB）的王水浸出液；d) 金礦石的王水浸出液；e) 湘江廢水（初始金濃度 C? = 10 ppb）的吸附實(shí)驗(yàn)；f) 黃海海水（初始金濃度 C? = 10 ppb）的吸附實(shí)驗(yàn)；g) 手機(jī) PCB 在 NBS/Py 體系下浸出的溶液；h) 擴(kuò)大規(guī)模的 NBS/Py 浸出液中選擇性金吸附實(shí)驗(yàn)；i) 經(jīng)過煅燒處理后，從 h) 過程中回收的純金顆粒圖像。
總之，本文報(bào)道了一種一種超蕃基“雙非”超吸附材料(NAS–HBA)，其通過二球配位的模型高效捕獲線性AuBr2?或AuCl2?。NAS–HBA在復(fù)雜水生環(huán)境中表現(xiàn)出卓越的超痕量金選擇性吸附能力，具有較大的吸附容量(2750mg g?1)、快速吸附動(dòng)力學(xué)(40 s)、顯著的選擇性(> 99%)、優(yōu)異的可循環(huán)回收性能（30次）和優(yōu)異的pH耐受性。與傳統(tǒng)多孔吸附劑相比，該材料在多種實(shí)際應(yīng)用中展現(xiàn)出更優(yōu)的性能，驗(yàn)證了其可擴(kuò)展性及環(huán)境可持續(xù)性，為高效黃金回收提供了新的策略。
文章信息：
Title: Ultra–Efficient and Selective Gold Separation via Second–Sphere Coordination of Aurous Dihalide Using a Nonporous Amorphous Superadsorbent
Authors：Wei Zhou, Xiao Cai, Yiyao Xu, Min Zhou, Jialian Li, Qiang Liu, and Qing He*
To be cited as: Adv. Sci.2025, 2501397.
DOI: 10.1002/advs.202501397
通訊作者介紹：
何清，湖南大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師、國家海外高層次青年人才、湖湘高層次人才聚集工程–創(chuàng)新人才。2010年7月于湖南師范大學(xué)制藥工程系獲學(xué)士學(xué)位；2015年7月于中國科學(xué)院化學(xué)研究所獲得理學(xué)博士學(xué)位；2015年7月–2019年3月在（美國）德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校化學(xué)系從事博士后研究（合作導(dǎo)師為Jonathan L. Sessler教授）；2019年入選國家海外高層次人才青年項(xiàng)目回國工作，任湖南大學(xué)化學(xué)系教授。主持/承擔(dān)國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、青年項(xiàng)目及國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題等多項(xiàng)課題。主要研究方向?yàn)槌肿踊瘜W(xué)和新型功能材料，包括分子籠化學(xué)（超蕃化學(xué)與塔籠化學(xué)）、新型非共價(jià)相互作用力、先進(jìn)超分子材料（非多孔非晶態(tài)超吸附材料、超分子離子傳導(dǎo)膜）和超分子分離技術(shù)。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Coordin. Chem. Rev.、CCS Chem.等國際著名期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文60余篇，申請/授權(quán)專利8項(xiàng)。榮獲2025年度“Thieme Chemistry Journals Award”國際學(xué)術(shù)獎(jiǎng)。目前擔(dān)任《四面體》（Tetrahedron）和《四面體快報(bào)》（Tetrahedron Letters）青年編委、《Tetrahedron Chem》客座編輯。
