研究背景
陰離子氧化還原反應重新定義了探索鋰離子電池先進正極材料的傳統方式。然而，陰離子如何參與氧化還原過程一直是一個激烈爭論的主題，討論的內容從電子空穴、O–O二聚化到目前的重點，即基于高分辨率共振X射線非彈性散射研究的被困分子O2的關注。鑒于此，法蘭西公學院Jean-Marie Tarascon院士團隊在“Nature Materials”期刊上發表了題為“Clarifying the origin of molecular O2 in cathode oxides”的最新論文。研究發現，分子O2的共振X射線非彈性散射信號并非鋰富氧化物正極材料的專屬信號，而是普遍出現在即便是短時間束流照射（低至1分鐘）下的O氧化還原非活性氧化物材料中，這表明分子O2與電壓滯后和電壓衰減沒有直接關系。 作者進一步證明，分子O2并非電化學的直接產物，而更可能是共振X射線非彈性散射過程中核心激發的結果，因此必須考慮“金屬-(O–O)”類物種在束流激發下的解離過程。綜合來看，作者的結果調和了不同束線收集的分子O2信號的相互矛盾的報告結果，并表明分子O2并非新型電池氧化物正極的能量引擎。
研究亮點
（1）實驗首次通過高分辨率共振X射線非彈性散射（RIXS）光譜技術，研究了Li-rich NMC和NMC811等氧化物正極材料中的分子O2信號，得到了分子O2并非僅限于Li-rich氧化物材料，而是普遍存在于O-氧化物不活躍的材料中，且其存在與電壓滯后和電壓衰減無直接關系。（2）實驗通過結合RIXS、HAXPES、透射電子顯微鏡（TEM）和電子能量損失光譜（EELS）等技術，發現分子O2的信號主要來源于X射線激發過程中的核心激發，而非直接的電化學過程。特別地，RIXS光譜中的分子O2信號可以通過“金屬-氧-氧”類物種在束流激發下的解離過程得到解釋。（3）實驗通過對比不同束線的數據，揭示了分子O2信號的普遍性，說明其并非Li-rich化合物獨有，而是氧化物材料普遍存在的現象。此外，RIXS光譜的振動特征顯示出分子O2被困于缺陷簇中，且這種被困狀態對分子O2的反應性和穩定性具有影響。 （4）實驗進一步分析了通過RIXS獲得的分子O2特征與計算結果相符合，驗證了其在材料中的存在，并提出分子O2是通過X射線束激發下產生的，而非電化學反應的直接產物。
圖文解讀
圖1：各種充電氧化物正極材料中的RIXS振動特征。 圖2：Li-rich NMC和NMC811的電化學和RIXS光譜。圖5：Li-rich NMC和NMC811的HAXPES分析。
結論展望
總的來說，盡管仍存在一些不明確之處，但本文中提出的分子O2機制為異常分子O2現象的起源提供了寶貴的見解，從而解決了關于電壓滯后和電壓衰減的現有爭議。更重要的是，作者已經明確建立了，無論材料的化學成分（是否富鋰）和結構（二維還是三維），分子O2物質都不是Li-化學計量或Li-rich層狀氧化物氧化還原活動的直接產物。 此外，作者的結果調和了文獻中關于不同RIXS光束線中分子O2信號（有或沒有）觀察到的矛盾發現。因此，作者期望這一發現能夠推動優化項目，調節分子O2與O2釋放、金屬溶解、納米孔隙形成之間的相互作用，并探索其如何與基于涂層和摻雜的層狀正極策略相互作用。理解這些不同方面有助于提高未來基于NMC的Li-ion電池的老化和壽命。Gao, X., Li, B., Kummer, K. et al. Clarifying the origin of molecular O2 in cathode oxides. Nat. Mater. (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-025-02144-7
