生物組織具有合成材料無法比擬的非凡特性，例如自我修復、適應以及剛度、強度和韌性之間錯綜復雜的機械性能平衡。突出的例子包括損傷后骨骼的重塑、周期性壓力后肌肉的強化和組織的自我修復。水凝膠被認為是生物組織的合成替代物，具有獨特的特性。例如水和營養物質的運輸能力、出色的生物相容性、離子電導率和仿生特性，這些優勢在傳統彈性體系統中通常受到限制。
自修復軟材料在人工皮膚、軟體機器人和生物醫學應用等領域展現出巨大潛力。自修復水凝膠通常基于聚合物網絡中的動態可交換分子相互作用，例如氫鍵、疏水相互作用、物理吸附、主客互動、靜電相互作用或動態共價鍵。盡管大多數自修復水凝膠報告的楊氏模量低于100 kPa，但一些系統的楊氏模量已提升至4 MPa至10 MPa之間。此外，還有報告稱，例如Ca2+交聯、超分子和礦化水凝膠的模量超過了100 MPa。然而，這些水凝膠并不具備自修復能力，因為其實現高剛度機制阻礙了動態鍵交換和鏈擴散。相比之下，人體皮膚等生物組織可以達到數十兆帕彈性模量的同時具備出色的自我修復能力。因此，如何在人工水凝膠中結合自修復能力和高剛度性能，目前仍存在知識空白。
近日，芬蘭埃斯波阿爾托大學（LIBER）生命啟發混合材料卓越中心的張航研究員團隊報道了一種堅硬且自修復的水凝膠，其模量為 50 MPa，拉伸強度高達 4.2 MPa，通過共面納米限域中的聚合物纏結。通過將高濃度的單體溶液在完全剝離的合成鋰蒙脫石納米片支架內聚合，并通過剪切定向形成宏觀單疇結構來制備。所得的物理凝膠盡管模量高，但自修復效率仍可達100%，并且在各種基材上均表現出高粘附剪切強度。這種納米限域方法允許通過嵌入膠體材料（如MXenes）來引入新的功能，并且可以推廣到其他聚合物和溶劑，以制造用于軟體機器人、增材制造和生物醫學應用的剛性和自修復凝膠。
共面納米限域中的高度纏結聚合物網絡：
納米限域水凝膠的制備過程如圖所示。熔融合成的鋰蒙脫石納米片（Hec；[Na0.48]inter[Mg2.57Li0.47]oct[Si4]tetO10F2）的厚度為1 nm，平均直徑為20 μm。均勻帶電的納米片在水中通過一維溶解自發分離，均勻間距超過50 nm，間距由其濃度控制。嚴格單層的陰離子納米片通過靜電斥力保持共面對齊，這與傳統納米復合水凝膠中為實現對齊而使用的高外場不同。由于納米片的直徑比間距大幾個數量級，因此旋轉受阻，即使在低濃度下也能形成向列相。
通過溫和的剪切誘導流動，向列疇可以容易地合并成一個穩定且定向的層狀單疇，其延伸范圍至少可達幾厘米。剪切流動后分散體的偏振圖像顯示在x-y平面內無雙折射，這表明單疇與該平面平行定向。然后，通過UV引發的丙烯酰胺自由基聚合形成納米限域水凝膠，從而形成物理纏結的聚丙烯酰胺網絡，表示為納米限域Hec-PAAm水凝膠。通過cryo-TEM和SAXS表征了不同濃度（CHec）下納米片之間的間距，測得的實際值與嚴格單層分散體的計算值非常吻合，這證實了納米片完全剝離而未發生聚集。對于CHec低于1 wt%的情況，間距大于100 nm，由于納米片之間的旋轉自由度增加，導致共面對齊程度降低；而對于濃度高于1.5 wt%時，間距變得高度均勻。含有不同CHec值的水凝膠單軸拉伸曲線顯示出典型的兩階段行為。第一階段是在小應變（<3%）下，以高達數十兆帕的高楊氏模量（E）為標志。第二階段表現出塑性變形，伴有輕微的應變硬化和較大的伸長，對于3.0 wt%，應變可達2.5，而對于4.6 wt%，極限拉伸強度（UTS）可達4.2 MPa。隨著納米片間距的減小，E急劇增加，在83.5 nm時達到50 MPa（對應于1.5 wt%）。與間距大于209 nm的含0.38 wt%鋰蒙脫石的水凝膠相比，增加了十倍。
圖：基于共面單疇LC納米片支架內PAAm聚合物纏結的納米限域水凝膠
納米片AR與濃度對納米限域水凝膠的性能影響：
納米限域和聚合物纏結對于實現高剛度至關重要。探索在聚合物濃度恒定為62 wt%時，納米片/納米板長寬比（AR）對拉伸性能的影響。只有高長寬比（AR≈20,000）的鋰蒙脫石表現出明顯的剛度和強度增強，而鋰皂石（AR≈20）對力學性能沒有顯著影響。對于長寬比介于這兩者之間的納米片，如蒙脫石（AR≈150）或小（低長寬比）鋰蒙脫石（AR≈440），獲得了中等UTS。這些樣品的彈性模量遠小于高長寬比的鋰蒙脫石，如低長寬比鋰蒙脫石的彈性模量僅為11.7 MPa。
此外，高分子濃度高和纏結性強對于提高剛度也至關重要。當PAAm濃度從62 wt%略微降低到58 wt%，也會導致E從50 MPa下降到17 MPa，而UTS則從2.9 MPa降低到1.7 MPa。在PAAm濃度為40 wt%時，納米限域水凝膠變得柔軟且具有彈性。在UTS為0.3 MPa的條件下，伸長率可達9.6。TEM、SEM和SAXS測量結果證實，聚合物濃度不會影響納米片的排列。因此，增強的力學性能可歸因于納米限域條件下聚合物的高纏結度。通過SAXS測量進一步表征了具有不同AR的納米片在流動誘導下的取向。在x–y平面（即垂直于流動方向）上，1.5 wt%的CHec表現出較弱的各向異性，這表明納米片主要平行排列于該平面。相比之下，對于1.5 wt%和更高濃度的CHec，x–z平面均顯示出明顯的各向異性。較小的納米片，如鋰皂石和蒙脫石，在1.5wt%時在x–z平面上顯示出各向同性的SAXS圖案，而小鋰蒙脫石（AR為440）則顯示出微弱的排列。
圖 鋰蒙脫石納米片/納米板AR和聚合物濃度的影響
高效的自修復和強大的附著力：
納米限域水凝膠的一個顯著特性是，盡管其模量高，但它具有自愈合能力。由于水凝膠的高度各向異性，將自愈合分為兩個方向：(1) 在y–z平面上的端對端自愈合，以及(2) 在x–y平面上的并排自愈合。盡管并排自愈合的研究較少，但它對于將水凝膠薄膜組裝成復雜的三維幾何形狀具有極大優勢。在端對端中將水凝膠切開，然后在截面處合并，經過一定時間后進行拉伸測量。為了使水凝膠表面重新濕潤以實現自愈合，在重新連接水凝膠之前在界面處涂抹了少量水。48小時后UTS恢復到了1.2 MPa，斷裂應變達到了0.8，平均自愈合效率約為33%。自愈合的界面相當牢固，如厚度為僅0.5 mm的樣品能夠承受250 g的重量。界面并未完全恢復到原始強度，這可能是由于材料的高剛度阻礙了切割表面之間的共形接觸。
此外，并排配置下的水凝膠通過UTS和斷裂應變測得的自愈合效率可達100%。兩個樣品以并排方式接觸，重疊長度為2毫米。對于1.5 wt%和含有3.0 wt%鋰蒙脫石的樣品，在24小時后自愈合效率達到94%～100%，對應的自愈合UTS超過3 MPa。并排自愈合的動力學過程如圖所示，該圖顯示了力學性能隨時間逐漸增強，并且在1小時后即可達到60%的自愈合效率。Hec-PAAm水凝膠的自愈合是基于界面處PAAm聚合物纏結的重新形成。這通過不含鋰蒙脫石的原始PAAm水凝膠的對照實驗得到了證實，在該對照實驗中PAAm水凝膠在接觸24小時后達到了92%的自愈合效率。傳統上，材料的自愈合效率和剛度之間存在折衷。Hec-PAAm系統在將模量提高到50 MPa的同時，保持了33%～100%的高自愈合效率，從而在材料剛度上取得了重大飛躍。就自愈合水凝膠的UTS而言，與該系統相當的水凝膠的最高只有3.6 MPa的楊氏模量。
圖：共面納米限域中基于聚合物糾纏的自修復
納米限域水凝膠的強粘附力：
除了自愈合能力外，納米限域原理還能顯著提高水凝膠對不同基材的粘附性能，這一點已通過搭接剪切試驗得到證實。水凝膠是在玻璃或其他類型的基材之間原位形成的。與基材接觸的聚合物網絡也處于基材與鋰蒙脫石納米片之間形成的界面納米限域狀態下。由于基材表面和納米片之間存在靜電斥力，預計這種界面限域的尺寸與水凝膠主體中的納米限域尺寸相似。在沒有鋰蒙脫石的情況下，最大粘附強度僅達到0.15 MPa。加入4.6 wt%的鋰蒙脫石后，最大粘附強度達到0.49 MPa。在水凝膠脫落前，根據搭接剪切試驗的低應變范圍來計算剪切模量，由此得出含有4.6 wt%鋰蒙脫石水凝膠的剪切模量為1.7 MPa。
為了確認粘附性能的提高是由于納米限域效應，進行對照實驗以排除表面電荷或反離子的影響。原位形成的水凝膠可以輕易承受在不同類型基材（如鋁、銅和白樺木）上施加的2.5 kg的靜態載荷。值得注意的是，這種高粘附強度是在沒有使用復雜的分子機制（如鄰苯二酚化學）的情況下實現的。通過玻璃表面的硅烷化處理，使PAAm網絡與玻璃之間形成共價鍵，從而在含有3.0 wt%鋰蒙脫石的情況下，將粘附強度進一步提高至1.1 MPa。因此，納米限域策略有望在軟基材與硬基材的界面工程中發揮作用。迄今為止，大多數水凝膠體系都只能兼顧一到兩種特性，而納米限域水凝膠是首個將高極限抗拉強度、剛度、粘附強度和自愈合效率相結合的例子之一。
圖：納米限域 Hec-PAAm 水凝膠中的強粘附力
納米限域作為通用加固策略：
納米限域水凝膠的高剛度和自愈合性能可以被用來構建機械性能強健的復雜形狀。將矩形水凝膠條愈合在一起，可以形成一個三維的燈籠形狀，該形狀可以通過壓縮打開或通過拉伸關閉。使用相同的矩形條和在特定位置進行自愈合，可以將一系列水凝膠連接在一起，形成一個類似剪紙藝術的薄膜，該薄膜在拉伸時會展開。此外，通過扭轉矩形條并讓兩端愈合，可以形成莫比烏斯環形狀的水凝膠，這是通過傳統水凝膠合成技術難以制造的。下圖展示了兩個相互連接的水凝膠莫比烏斯環，它們可以承受250 g的重量。這些例子說明了納米限域在軟材料制造中的應用潛力。其他類型的水凝膠，如聚二甲基丙烯酰胺，也可以通過添加1.5 wt%的鋰蒙脫石實現四倍的模量增長，從而達到硬化效果。此外，納米限域效應還可以用于設計有機水凝膠系統。與文獻中報道的自愈合彈性體相比，含有2.7 wt%的鋰蒙脫石和67 wt% PAAm的有機水凝膠表現出卓越的機械性能和粘附性能。例如，該有機水凝膠的楊氏模量為729 MPa，UTS為25.6 MPa，具有高效的自愈合能力和高達8.5 MPa的高粘附強度。
此外，納米限域水凝膠還允許在鋰蒙脫石納米片之間摻入其他類型的納米材料，例如MXene（MX）納米片，以實現協同效應。例如，將直徑約為1 μM的1.5 wt% MXene與1.5 wt%的鋰蒙脫石混合，形成納米限域的Hec-MX-PAAm水凝膠。TEM和EDX分析表明，MXene納米片在納米限域水凝膠中均勻分布。因此，在MXene摻雜的水凝膠中保留了水凝膠的高強度和剛度，其E值為16 MPa并且UTS為4.3 MPa。僅在MXene存在下而沒有鋰蒙脫石支架的情況下聚合的PAAm無法形成機械性能強健的水凝膠。由于存在反射紅外光的MXene，Hec-MX-PAAm水凝膠顯示出熱偽裝能力，即紅外相機測量的表面表觀溫度與水凝膠主體在60°C時的真實溫度相差高達16°C。該水凝膠還具有千兆赫范圍內的非常規電磁干擾屏蔽性能。例如，在5.76千兆赫下，通過向厚度僅為0.5 mm的納米限域水凝膠中添加1.5 wt% MXene，總屏蔽效能從1.9 dB增加到9.3 dB，吸收分量從1.4 dB增加到5.0 dB。綜上所述，納米限域策略可以應用于其他類型的水凝膠，并允許進一步整合其他功能，這將為軟材料工程開辟新的途徑。
圖：復雜形狀水凝膠的自修復演示和新功能的摻入
小結：
在本文中，作者團隊提出了一種通用策略，即在共面納米限域的單疇中基于高度纏結的聚合物制備出強韌、剛硬且自愈合的水凝膠。這種受限是在鋰蒙脫石納米片之間施加的，鋰蒙脫石納米片在一維溶解過程中自發形成向列型液晶態（即共面對齊）。高長寬比的鋰蒙脫石確保了可控且均勻的層間距約為100 nm，這些層間距可以進一步通過剪切定向成為宏觀的單向單疇。一旦受限接近高度纏結的PAAm鏈的尺寸，水凝膠的楊氏模量就會急劇增加至50 MPa），比非限域水凝膠高出一個數量級，而其UTS值則高達4.2 MPa）。
盡管模量很高，但這些水凝膠仍具有優異的自愈合性能，在端對端幾何形狀下UTS的恢復率為33%，在并排幾何形狀下幾乎達到100%。特別是，該水凝膠還顯示出對各種基底（如玻璃和金屬）的強結合力，粘附強度高達0.49 MPa。納米限域水凝膠的獨特性能使其能夠穩健地組裝成復雜的三維形狀，顯示出在增材制造方面的潛力。此外，納米限域效應還可以擴展到其他類型的單體和溶劑，例如具有卓越機械性能和粘附性能的有機水凝膠。通過摻入MXene的納米限域Hec-PAAm水凝膠展示了熱偽裝和電磁干擾屏蔽功能，證明了功能的整合。因此，納米限域策略使自愈合水凝膠獲得了與皮膚等生物組織相當的高剛度，并為工程軟物質特性和設計復雜形狀開辟了新途徑，這對于人工皮膚和軟體機器人等應用具有重要意義。
參考文獻：
Chen Liang, Volodymyr Dudko, Olena Khoruzhenko, et al. Stiff and self-healing hydrogels by polymer entanglements in co-planar nanoconfinement. Nat Mater. 2025 Mar 7.
https://www.nature.com/articles/s41563-025-02146-5
