摻雜，成就一篇Nature Materials！
米測MeLab
納米人
2025-03-17
相比CO?電還原，CO電還原因可規(guī)避CO?電還原過程中較大的碳損失，近年來被探索為合成多碳產(chǎn)物的替代途徑。盡管乙烯通常是主要產(chǎn)物，但將電解過程轉向醇類的合成在工業(yè)上具有廣闊前景。鑒于此，法國國家科學研究中心N、法蘭西公學院和索邦大學共同合作研究機構的Ngoc-Huan Tran & Marc Fontecave院士團隊在“Nature Materials”期刊上發(fā)表了題為“Incorporation of isolated Ag atoms and Au nanoparticles in copper nitride for selective CO electroreduction to multicarbon alcohols”的最新論文。在本研究中，他們報道了一種三元銅基催化劑，該催化劑由摻雜金納米粒子和分散銀原子的銅氮化物組成，在高電流密度的氣體流動電解池中展現(xiàn)出對C??醇類（乙醇和正丙醇）的高選擇性，其法拉第效率超過70%。計算研究表明，盡管活性位點為由銅氮化物衍生的金屬Cu(111)原子，但金和銀的摻雜提高了催化劑表面的“碳斥性”（carbophilicity），從而抑制了乙烯的生成。這一發(fā)現(xiàn)為利用CO合成液態(tài)燃料提供了新的催化劑設計思路。研究亮點
(1) 本研究首次制備了一種三元銅基催化劑，該催化劑由氮化銅摻雜金納米顆粒和孤立銀原子組成，在高電流密度的氣體流動電解池中對C??醇類產(chǎn)物表現(xiàn)出高選擇性，其乙醇和正丙醇的法拉第效率超過70%。(2) 研究通過實驗結合理論計算，揭示了金和銀摻雜對催化劑選擇性的影響。金、銀的摻雜降低了催化劑表面的碳親和性，從而抑制乙烯的生成，促進C??醇類的形成。此外，研究結果表明，氮化銅衍生的Cu(111)金屬活性位點是主要的催化中心，而金、銀摻雜則進一步優(yōu)化了中間體的吸附能，促進了C–C偶聯(lián)反應。(3) 該催化劑在堿性流動電解槽中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，在100 mA cm?2的高電流密度下，C??醇類的總法拉第效率達到76%，并創(chuàng)下了C??醇/乙烯產(chǎn)率比5.4的紀錄。該研究為CO電還原制備液體燃料提供了新的催化劑設計思路，有助于推動該領域向更高效、更可控的方向發(fā)展。圖文解讀
圖 1.CuAu1%Ag0.2%N的顯微和x射線衍射表征。圖2.X射線吸收光譜法表征CuAu1%Ag0.2%N。結論展望
總而言之，本文展示了銅（Cu）摻雜兩種金屬（銀Ag和金Au）對CO還原生成含氧化合物（氧化物類產(chǎn)物）的選擇性產(chǎn)生了顯著影響，在-100 mA cm?2的電流密度下，C??液態(tài)產(chǎn)物的法拉第效率（FE）高達86?±?3%，其中乙醇和正丙醇是主要產(chǎn)物，占FE的76?±?3%。值得注意的是，這種選擇性在-150 mA cm?2的工業(yè)相關電流密度下仍然保持穩(wěn)定。據(jù)作者所知，這是迄今為止報道的最高數(shù)值。然而，目前乙醇/正丙醇的濃度仍略低于工業(yè)可接受的蒸餾能耗門檻。因此，該催化劑的進一步開發(fā)需要設計能夠生成高濃度醇類的電解池，因為液態(tài)產(chǎn)物的濃度對分離成本具有重要影響。該催化劑（CuAu1%Ag0.2%N）最顯著的特性在于，它能夠優(yōu)先生成氧化物類產(chǎn)物（特別是乙醇和正丙醇）而抑制乙烯的生成。這一現(xiàn)象可能歸因于以下因素：
(1) 氮化衍生的金屬Cu(111)是主要的活性表面物種；
(2) 銅表面富含低配位位點和晶界，并具有較高的粗糙度和孔隙率，這些特性有助于多碳含氧化合物的選擇性生成；
(3) 該催化劑表面具有較高的碳親和性（carbophilicity），DFT計算支持這一結論，而碳親和性是解釋含氧化合物/碳氫化合物選擇性的一個重要指標。與先前研究的觀察結果一致，作者證明了氮化衍生的銅與氧化衍生的銅在CO還原反應中的催化活性和選擇性存在顯著差異。目前，作者尚難以清晰地闡明氮化衍生的Cu?位點在局部結構、配位環(huán)境和電子特性上的獨特性及其與其他銅催化劑的差異。而對于氧化衍生的銅，其表面結構和活性位點的具體作用仍然是一個有待深入研究的課題。同樣，未來仍需開展更多研究，以深入理解氮化衍生Cu?位點的特定表面特性。Phong Duong, H., Rivera de la Cruz, J.G., Portehault, D. et al. Incorporation of isolated Ag atoms and Au nanoparticles in copper nitride for selective CO electroreduction to multicarbon alcohols. Nat. Mater. (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-025-02153-6
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