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路易斯酸催化的 1,3-二環烯酮類化合物的Tittle反應被認為是迄今為止構建角型三環骨架最短且最有效的一步法，這種骨架廣泛存在于具有生物活性的萜類化合物中。

有鑒于此，上海交通大學/蘭州大學涂永強院士等報道原位紅外技術和DFT理論計算，對該反應進行了進一步動力學研究，對30個反應實例進行研究。

本文要點：

（1） 

這項工作建立了 lnk/(ΔG₁^?/T), ΔG₁^?/ΔG₂, ln(k/k_H)/σ_p,之間擬合良好的線性關系，這些關系反映了結構對反應活性/選擇性的影響，同時也驗證了反應機理。特別值得強調的是，取代基C1-R¹/C3-R²對該反應的活化順序為：烷基≈芳基?芳基硫基、鹵素、烷氧基、烷基氨基。吸電子R¹/R²會導致反應失活。當R¹?=?R²?=?Me且m=4時，n元環底物的反應活性隨環大小的順序為：3>4>7>6>5。

（2）

隨后，DFT理論計算結合機器學習算法，建立了一個關于首次環擴張（即區域選擇性）的預測模型。給電子的R¹/R²能夠優先導向其附近環的首次環擴張，順序為：烷基>芳基>鹵素≈烷氧基>烷基氨基>芳基硫基，擬合得到ΔΔG/(ΔΔG-R¹, ΔΔG-R², ΔΔG-m, ΔΔG-n)或ΔΔG/(m-rse, m-ra, n-rse, n-ra, R¹-σ_p, R²-σ_p)關系。

當R¹和R²表現出相似的電子效應時，m/n環的首次環擴張按環大小順序發生為：4>5>6,7,8>3。有六個實例通過模型預測并隨后經實驗成功驗證。這項工作建立結構-反應活性關系以及區域選擇性預測模型。

參考文獻

Lu, K., Zhou, PP., Tu, YQ. et al. In-depth insight into structure-reactivity/regioselectivity relationship of Lewis acid catalyzed cascade 4πe-cyclization/dicycloexpansion reaction. Nat Commun 16, 2689 (2025). 

DOI: 10.1038/s41467-025-57859-7 

https://www.nature.com/articles/s41467-025-57859-7