一、MOFs結構解析難點分析
維爾納建立了配位化學的理論，在其發現溶劑分子存在于一些配合物的晶體中50年后，人們發現這些溶劑分子可以從晶體中去除，留下空間，這些空間可以用來貯存氣體。在1959年報道了晶體配位網格的第一個例子，隨后還有更多類似的例子，但是除了金屬氰化物，他們的熱穩定性與化學穩定性都很差，而且結構十分脆弱，無法支持多孔性。直到MOF-2與MOF-5的報道，這兩個MOF的成功合成意味著人們可以通過強鍵將有機和無機單元連接起來，形成多孔結構，其組成可以通過化學反應進行改變和修飾。由于MOFs的結構和功能的可調性，MOFs已成為化學中發展最快的材料之一，這表現在不斷增加的結構、出版物、引用次數以及研究者的不斷增多。MOFs目前在多個方面都有應用，包括光催化、電催化、能量存儲、氣體存儲與分離、液氣相分離、水吸附等。
結構決定性質，目前MOFs的結構解析主要手段是單晶X射線衍射，主要的合成手段有水（溶劑）熱法、擴散法等，對于大多數關于MOFs的工作來說，獲得一個高質量的單晶并解析其結構是必不可少的內容，但單晶合成費時費力，需要不斷地進行條件的摸索，很多時候費盡心力仍無法得到百微米級以上的晶體以滿足單晶X射線衍射的測試要求。
二、COFs結構解析難點分析
共軛有機框架(COFs)是一類由有機結構單元通過共價鍵連接而成的晶態有機多孔材料，COFs 具有極強的可設計性，研究者除可通過豐富的有機合成手段對其有機組分進行設計、合成，還可通過框架化學對COFs 骨架進行設計，進而實現COFs 的定向構筑與功能化。此外，COFs 作為一種由輕元素(如C, H, N 等)組成的高孔隙率骨架結構，具有較低的密度(低至0.13 g/cm3)和較高的比表面積(可達5083 cm2 /g)，因此，自2005 年Yaghi課題組報道首例COF 以來，COFs 已在分子吸附與分離、催化、光電、傳感及能源等領域展現出了廣闊的應用前景，取得了重要的研究進展。
雖然COFs 的首例單晶已經由馬天瓊合成出來并且提供了一種合成COF 單晶的有效策略，但是該單晶的合成花費了大量的時間，同時對于不同的COF 需要尋找不同的特定有效的調節劑去提高結晶性。目前大多數COFs 的合成并沒有采取這種方法，只能通過獲得的COF 的粉末去解結構。由于COFs 的晶胞參數較大，單獨由粉末X 射線衍射去解結構非常困難，許多COFs 的結構解析特別是二維COFs 由于其結晶性較差，只能是根據粉末衍射圖獲得晶胞參數，人為搭建一些結構模型，對模型進行一些模擬，獲得孔的直徑以及比表面積，與實驗值進行對比，取符合實驗值的結構模型，就認為該模型就是真正的COF 的結構，他們對于粉末X 射線衍射圖的精修只是峰形的精修（Pawley 或者Lebail 精修），實際上并沒有帶結構進行精修，隨著人們認識的深入，發現這樣獲得的結構有時候是不準確的。
三、結構解析新技術｜MicroED微晶電子衍射
在MOFs/COFs的研究中，最慢的一步往往是確定產物的結構。這種情況可能不再有，時至今日，使用MicroED（微晶電子衍射）進行結構解析，即可對百納米單晶樣品進行數據收集和結構解析。納米尺寸的晶體培養對于研究人員來說，難度大大降低。對于很多困難的MOFs，單晶培養周期也從原來的數周時間縮短到1天甚至幾個小時。特別是對于更難以進行單晶培養的COFs，目前已經有不少未知結構的COFs，通過MicroED獲得了準確的結構。因為該技術有望徹底改變有機化學等領域，MicroED在2018年被《Science》雜志評選為年度十大科技突破之一。
MicroED即微晶電子衍射，是連續旋轉的三維電子衍射，是在TEM 的測角儀的不同轉角下連續記錄的一系列衍射圖樣，旋轉軸是TEM 的測角儀的軸。由于在數據收集過程中旋轉從未停止，因此其數據采集的過程耗費時間非常短，一個樣品只需要幾分鐘，非常適合電子束敏感樣品的數據收集。由于電子與物質的相互作用比X射線要強得多，因此電子衍射所需要的樣品尺寸要比X射線要小2-3個數量級，100納米的晶體即可進行測試。而且三維電子衍射的方法也減少了動力學效應，使得結構的解析和精修可以通過運動學的方法進行。
下面我們介紹了幾個通過MicroED對MOFs、COFs進行結構解析的例子。
案例一
北京大學孫俊良課題組及其合作者使用cRED（等同于MicroED）技術對尺寸為5-10 μm的二維的導電MOF——Cu3HHTT2進行了電子衍射數據的收集，得到了分辨率為1.5?的數據（圖1），并通過該數據解析出了該MOF的結構，發現其為罕見的完美的AA堆疊，且相鄰層之間距離比其他任何二維MOF都要短，該結構的正確性通過N2吸附實驗、高分辨電鏡照片得到了驗證。
圖 1 (a)(b)Cu3HHTT2的結構示意圖(c)(d) Cu3HHTT2的形貌和其三維倒易格子
案例二
斯德哥爾摩大學Xiaodong Zou課題組及其合作者對具有光化學活性的MOFs——PCN-415和PCN-416進行了結構的解析，由于這兩個MOFs的晶體顆粒非常小，只有500 nm（圖2），因此使用MicroED技術得到了這兩個MOFs的結構，并通過對粉末X射線衍射的數據進行Rietveld精修對結構進行了進一步的確認。
圖 2 (a)(b)PCN-415與PCN-416的從cRED數據重構的三維倒易點陣；(c)(d)PCN-415與PCN-416的PXRD的Rietveld精修;(e)PCN-415的結構示意圖；(f)PCN-415的fcu拓撲示意圖
案例三
Xiaodon Zou課題組還合成了一種新型的多孔鈷MOF——Co-CAU-36，這種MOF的尺寸在500 nm（圖3）左右，通過MicroED在小于100K的溫度下獲得了8套高分辨的三維電子衍射數據，得到了所有除氫原子之外的金屬離子以及連接體的位置，并且在精修后找出了溶劑的位置，首次實現了利用電子衍射確定和精修溶劑的位置。
圖3 Co-CAU-36的（a）三維倒易格子（b）結構示意圖
案例四：
北京大學孫俊良課題組與武漢大學汪成課題組合作通過MicroED獲得了3D-TPB系列COF的結構（圖4-5），數據的分辨率在0.9-1.0 ?，該工作表明可以直接通過三維電子衍射技術直接定位所有的非氫原子。
圖4 3D-TPB-COF的形貌及其三維倒易格子
圖5 3D-TPB-COF的結構示意圖
總結
單晶X射線衍射是MOFs、COFs結構解析的主要手段，但只能對大尺寸的單晶樣品進行測試。MicroED微晶電子衍射技術只需要納米級晶體或者粉晶即可進行測試，大大降低了晶體培養的難度。目前，通過MicroED已經解析出來許多過去一直難以解決的MOFs、COFs未知結構。
青云瑞晶擅長MicroED微晶電子衍射技術，并自擁有國際領先的MicroED測試平臺，能夠快速、準確地解析納米晶體的結構，無需長時間的單晶培養過程就能獲取結構信息，為科研學術屆提供技術支援。此外，MicroED更可以進一步為蛋白質、多肽、藥物小分子等材料進行測試。
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